矿物填充的聚丙烯组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热塑性的聚丙烯组合物及其以滑石作为矿物填充物的填充组合物，用 于生产表面光滑、加工性能良好和低密度的用于内部装饰和外部零件的模制品。
【背景技术】
[0002] 通常，具有光滑的模印表面的制品用于内部设计，例如汽车或飞机以及外部汽车 零件的装饰部件。汽车工业对成品零件实施严格的要求。低总量的二氧化碳排放、低雾化 性、很少的气味以及具有良好抗刮擦性是用于内部装饰（例如仪表面板、门板和三角板装 饰）的典型要求，所述内部装饰通常是注塑成型。
[0003] 所述外部零件，包括缓冲器组件和如前端载波模块的结构模块，通常需要高性能 填充的化合物。外部装饰，如侧面保护装饰、前围罩、轮口衬垫以及覆盖件，如摇板、主体侧 嵌条或挡泥板，需要特定的性能与良好外观相结合。
[0004]US6441094公开了包括具有不同熔体流率值（双峰基质）的两个聚合物馏分和通 过乙烯的弹性共聚物形成的橡胶相的耐冲击性聚烯烃组合物。在US6441094中的聚烯烃 组合物呈现出加工性能与机械和光学性能的独特平衡且它们特别适合于注塑成型零件。
[0005]用于外部和内部装饰的材料需要提供灵活性组合性能，如精密的间隙公差、优越 的抗刮擦性以及良好的油漆粘附性和加工性能。
[0006] 由于它们的自由流动的特性，迄今，填充滑石的不同混合物已经用在这样的应用 中。由于它们固有的低抗弯刚度，限制滑石加强的混合物的电势可用于模制精密的成品，例 如汽车仪表盘。近来，希望使用保持高机械性能的低密度材料满足对轻型小客车-零件的 增加的需求，以提高燃料效率但不损害安全和性能。已知的滑石填充的组合物以重量增加 为代价提高填料量，提供了增强的刚度性能。减少滑石通常会使刚度降低，增加聚合组分的 刚度可以补偿降低的刚度，但是这以收缩率为代价，从而对模具中的精密的间隙公差产生 不利影响。
[0007] 希望避免现有技术的缺点来设计一种用于模制品的新的低密度轻量的复合材料， 其保有现有技术混合物的优点，尤其是它们的优异的自由流动性和收缩率以及冲击/刚度 平衡。
【发明内容】
[0008] 本发明组合物适用于传统模具，其"间隙公差"和"用具收缩率"可与现有技术中 已知的较高密度组合物相媲美。因而，本发明组合物是在汽车领域有价值的普适型解决方 案，其使用了具有经济优势和供应可靠性的现有模具。
[0009] 因此，本发明的目的是一种具有密度小于lg/cm3的组合物，包括：
[0010] (A) 15_60wt%，优选为20_30wt%的一种或多种丙烯基组分，所述丙烯基组分选自 丙烯均聚物、丙烯共聚物或其组合，这样的第一丙烯基组分具有根据ISO178测定的大于 1500MPa，优选大于2000MPa的弯曲模量，和大于10,优选大于13的PI;
[0011] (B)20-50wt%，优选为35-45wt%的异相丙烯聚合物，其具有10-20g/10min的熔 体流动速率，所述异相丙稀聚合物包括：
[0012] (Bl) 50-90wt%，优选为60-80wt%的结晶聚丙烯，优选地具有在室温下在二甲苯 中小于5wt%的组分（B1)的溶解度，且进一步优选地具有大于50g/10min的恪体流动速 率；
[0013](B2) 10-50wt%，优选为20-40wt%的乙烯与作为共聚单体的至少一种 C3-C10a-烯烃（优选地丙烯作为共聚单体）的共聚物，该共聚物含有40-60wt%的乙烯， 优选地具有在室温（25°C)下在二甲苯中大于70wt%的组分（B2)的溶解度；
[0014] (D)5-25wt%，优选为10-20wt%的乙烯基塑性体或弹性体，其具有硬度（邵氏A， ASTMD-2240)值等于或低于90点，优选为等于或低于85点，更优选为等于或低于80点，密 度低于 〇? 890g/cm3;
[0015] (E)0_20wt%，优选为l_15wt%，更优选为10_15wt%的滑石，优选为高纵横比滑 石，优选为层状指数等于或大于2. 8的滑石；
[0016] (C)0-10wt%，优选为l-10wt%，更优选为3-8wt%的高密度聚乙烯（HDPE)。
[0017] 该组合物的各个组分的百分比量的总和等于100%，优选地该组合物在常规聚合 载体（例如标准聚丙烯均聚物）中包括O-lOwt%的添加剂和颜料的预混合料。
[0018] 该组合物的各个组分的百分比量的总和等于100%，优选地该组合物在常规聚合 载体（例如标准聚丙烯均聚物）中包括O-lOwt%的添加剂和颜料的预混合料。
[0019] 第一丙烯基组分（A)适当地可以是含有多达5wt%的乙烯和可选择地一个或多 个C4-C1(]a-烯烃的丙烯均聚物或共聚物。可用作共聚单体的C4-C1(]a-烯烃的实例子包括 I- 丁稀、I-戊稀、I-己稀、4-甲基-1-戊稀和1-辛稀，其中特别优选的是1- 丁稀。
[0020] 优选地，所述组分（A)的MFR(230°C，2. 16kg)值是10-150g/10min，更优选地为 20-50g/10min〇
[0021] 同样优选地，所述组分（A)在室温（25°C)下二甲苯可溶部分的含量小于7wt%， 优选地小于5wt%，甚至更优选地小于3wt%。
[0022] 所述组分（A)可以根据EP0573862中所述的方法且在齐格勒纳塔催化剂的存在下 而获得。
[0023] 所述组分（B)可以适当地通过序列聚合制备，所述序列聚合包括至少两个序列步 骤，其中在单独的序列步骤中制备出组分（B1)和（B2)，每一步中的操作都在前一步骤中形 成的聚合物和使用的催化剂的存在下进行。组分（B)是由丙烯聚合物基质和乙烯-a_烯 烃共聚物橡胶组成的异相共聚物，乙烯_a_烯烃共聚物橡胶优选地是乙烯-丙烯共聚物橡 胶组分（EPR)。
[0024] 在第二丙烯基组分（B)内，该组分（B1)优选地是在25°C下不溶于二甲苯的至少为 98wt%的结晶丙烯均聚物。结晶组分（B1)优选地具有高于70g/10min的熔体流动速率。
[0025] 在第二丙烯基的组分⑶内，组分（B2)优选地是乙烯-丙烯共聚物，所述乙 烯-丙烯共聚物含有在室温（25°C)下可溶于二甲苯的45-55wt%，优选地至少80wt%的乙 烯。合适作为组分（B)的聚合物组合物可以用催化剂组分制备，所述催化剂组分诸如为在 EP0728769 (实施例5)中公开的催化剂组分，其中烷基-烷氧基硅烷作为外给体。
[0026] 根据本发明，通过硫化作用交联组分（A)和（B)既不必要也不需要。
[0027] 通常，适合用于本发明的组合物中的乙烯基塑性体（D)是乙烯与C3_C10a-烯烃 的共聚物，该共聚物含有衍生自C3-C10a-烯烃的至少20wt%、优选地为20_50wt%的单元 (碳-13核磁共振分析）。
[0028] 乙烯基塑性体（D)的密度（根据ASTMD-792测量）低于0? 89g/cm3,优选地低于 0? 87g/cm3〇
[0029] 乙烯基塑性体（D)的优选实例是：
[0030] 具有至衍生自1-辛烯的20_45wt%的单元（碳-13核磁共振分析）的乙烯与1-辛 烯的共聚物；
[0031] 具有至衍生自1-丁烯的20_40wt%的单元（碳-13核磁共振分析）的乙烯与1-丁 烯的共聚物；
[0032] 通常，适合用于本发明的组合物中的滑石（E)是具有范围为从（D50)0. 1到20微 米（yrn)的平均粒度（SedigraphISO13317-3)的颗粒形式。用于本发明的组合物中特 别优选使用的是具有等于或高于2. 8的层状指数的高纵横比滑石。层状指数表征颗粒的 形状，并且更具体地表征颗粒的平整度（大的尺寸/厚度）。可由一方面粉末的颗粒的平 均尺寸的值和另一方面平均直径D50的值之间的差值检测出层状指数，该差值涉及平均 直径D50,所述一方面粉末的颗粒的平均尺寸的值通过使用湿法（标准的法国标准化协会 (AFN0R)NFXll-666)的马尔文激光衍射粒径测量获得，所述另一方面平均直径D50的值通 过使用"Sedigraph"（标准的法国标准化协会（AFN0R)Xll-683)的沉降测量获得。参考文 章 "G.BAUDET和J.P.RONA，Ind.Min.MinesetCarr.Lestechn. 1990 年 6 月、7 月，55-61 页"，该文章显示该指数与颗粒的最大尺寸与颗粒的最小尺寸的平均比值有关。"高层数"理 解为是指层状指数高并且特别大于2. 8、优选地等于或高于4的粉末。
[0033] 根据一个实施例，当本发明的组合物包括组分（C)时，即这些组合物包括大量高 密度聚乙烯（HDPE)，它们显示其抗刮擦性得到显著提高。
[0034] 根据另一实施例，通过掺入少量的抗刮擦添加剂，抗刮擦性也得到改善