一种制备3,5-二甲基苯酚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备3, 5-二甲基苯酚的方法，具体涉及一种铁镍铬混合氧化物 催化剂催化异佛尔酮芳构化制备3, 5-二甲基苯酚的方法。
【背景技术】
[0002] 3, 5-二甲基苯酚是重要的工业中间体，主要用于制备抗氧化剂、抗生素、树脂粘合 剂和维生素 E等的生产，还广泛应用于各种抗菌、防霉处理过程，如皮革、纸张、纺织品和照 片等的抗菌防霉处理。当今世界对3, 5-二甲基苯酚的需求日益增大，而全世界每年的产量 却比较少，国内的产量更少，很难满足市场的需求。目前，国内生产3, 5-二甲基苯酚的方法 是间二甲苯磺化碱溶法，该工艺过程复杂，污染严重，且产品纯度不高。与传统方法相比，异 佛尔酮芳构化一步法制备3, 5-二甲基苯酚，可以使得原子利用率达88. 39%，远大于传统 法制备工艺，且产物单一，易提纯，是一种绿色环保急待开发的工艺。
[0003] 早在20世纪40年代，在美国专利中首次报道了用异佛尔酮在温度为668-676Γ条 件下，来制备3,5_二甲基苯酚。但由于当时没有使用催化剂，因此收率较低。后来经过研 究，开始采用均相催化剂，所使用的均相催化剂是被卤素原子取代的脂肪烃或芳香烃，但使 用该催化剂存在着催化剂与反应产物分离困难，反应不连续等问题，因此，现阶段研究多相 催化剂成为了热点。至今为止，先后有人使用了 V205/A1203、MoO3Al 2O3、、稀土金属氧化物 (铷镨混合氧化物）以及Cr2O3Al2O3等多种催化剂用于异佛尔酮制备3, 5 -二甲基苯酚的 反应中，但均存在着失活快，选择性低等问题。目前，铁镍铬合金可以解决催化剂失活问题， 但其运行时间仅能维持135h，产物选择性较低，且催化剂生产成本较高。目前，没有一种多 相催化剂可以在保证产物选择性的条件下实现反应的持续运转的报道，我们首次将沉淀水 热或溶胶凝胶法制备的多组分氧化物运用于此反应，可以实现产物选择性在较高的条件下 实现反应的持续运转，可以实现产物的大规模生产。
【发明内容】
[0004] 本发明目的是提供一种铁镍铬混合氧化物催化异佛尔酮芳构化制备3,5-二甲基 苯酚的方法，按以下步骤实现：
[0005] -种制备3, 5-二甲基苯酚的方法，具体步骤如下：
[0006] 1)催化剂装入固定床微型反应器不锈钢反应管的恒温区；
[0007] 2)采用计量栗将异佛尔酮连续注入固定床微型反应器的催化剂床层，与催化剂进 行芳构化反应，反应温度为450-600°C，压力为I. 5-5MPa，质量空速为0. 5-2h \氮气流速为 20-60ml/min，反应时间5h，即得到3, 5-二甲基苯酚；
[0008] 所述的催化剂为20-40目的铁镍铬混合氧化物。
[0009] 优选的，步骤2)中所述的反应温度为570°C，压力为2. 5MPa，质量空速为Ih \氮 气流速为40ml/min。
[0010] 所述的铁镍铬混合氧化物的制备方法，具体步骤如下：
[0011] 1)按重量份称取六水硝酸镍1份、九水硝酸铬2~4份、九水硝酸铁8~16份、去 离子水10~18份；
[0012] 2)a:将步骤1)称取好的六水硝酸镍、九水硝酸铬、九水硝酸铁加入到去离子水 中，室温在搅拌速度为300~500r/min的条件下搅拌10~50min，使其溶解，配制出A溶 液；b:在搅拌速度为300~700r/min的条件下，将表面活性剂加入到步骤a制备的A溶液 中，加完后，再在搅拌速度为100~300r/min的条件下搅拌1小时，制成混合溶液B ;
[0013] 3)向步骤2)所得的B溶液中加入沉淀剂，控制温度20~80°C，调节pH值为8-11， 置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在100~185°C的温度条件下晶化 3~24h，冷却至25°C，经离心、过滤、用去离子水洗涤、干燥后得到混合氧化物；
[0014] 4)向步骤3)所得到的混合氧化物中加入粘合剂，压片，550°C焙烧即制得产品；
[0015] 所述的步骤2)中所加的表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇6000、 十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种，且用量为固体混合物总重量的1%~5% ;
[0016] 所述的步骤3)中的沉淀剂选自尿素、氨水中的一种；所述的氨水的质量分数为 25%〇
[0017] 所述的步骤4)中的粘合剂选自聚丙烯酰胺、氧化铝中的一种，且用量为固体混合 物总重量的1 %~5%。
[0018] 由异佛尔酮制备3, 5 -二甲基苯酚的过程分为两个部分：一部分为吸附在催化剂 表面上的异佛尔酮脱甲烷过程；另一部分是脱去甲烷的异佛尔酮进行二烯酮一酚重排，形 成3, 5-二甲基苯酚，通过催化剂表面金属对羰基氧原子的吸附，使得碳氧双键中兀键松 弛，兀电子向金属方向转移。这样使碳氧双键中的兀键发生共价键异裂，形成碳正离子。 同时，在异佛尔酮分子中，由于亚甲基碳原子与羰基碳原子直接相连，碳氧双键与a-C-H 的δ键产生超共扼效应，电子离域影响的结果使C-H的δ键发生极化，氢原子显示一定 的酸性。另外，亚甲基的碳原子是Sp3杂化，它与Sp2杂化的羰基碳原子直接相连，由于 sp2杂化碳原子比sp3杂化碳原子具有更强的电负性，诱导效应影响的结果使氢原子具有 一定活性，由于超共扼效应和诱导效应影响的结果，氢原子十分活泼，而且显示出一定的 酸性，能够吸附在催化剂表面的氧原子上，亚甲基碳原子则形成了碳负离子，由于共振效 应电子发生了转移，使得五位上的碳形成了碳负离子，这就使得其与甲基相连的碳碳键弱 化。在高温作用下，碳负离子与甲基碳原子之间的S键断裂。脱下的甲基与吸附在催化剂 表面上的氢结合，形成甲烷分子，同时异佛尔酮也变成了二烯酮，由于共振作用，碳正离子 发生转移，形成3, 5-二甲基苯酸的共振杂化体，最终形成3, 5-二甲基苯酸。
[0019] 铁和镍具有抗失活能力，而氧化铬其中O2为碱性中心，起脱氢作用，Cr 3+为酸中 心，起芳构化作用，是目前应用于脱氢芳构化比较广泛的一种活性中心。我们合成的这种复 合氧化物催化剂区别于机械混合的催化剂，氧离子以一定方式密堆积，金属阳离子按其离 子半径大小充填在由O2组成的合适空隙位置上，结构中不存在独立的含氧酸根离子。这就 使得这几种金属的分散度较高，目前，催化此反应的最大难题是催化剂的积碳问题。这几种 金属之间的协同作用在保证较高转化率与选择性的同时解决了催化剂的积碳问题。产物后 续分离操作简单，这种工艺易于实现工业化。
[0020] 本发明的优点在于：
[0021] 1、本发明所采用的混合氧化物催化剂，采用沉淀水热或溶胶凝胶法制备，简单易 行。
[0022] 2、本发明生产工艺采用一步法多相连续反应合成3, 5-二甲基苯酚，污染小，产物 与催化剂易分离。
[0023] 3、所发明催化剂应用于催化该工艺，可以长时间运行，减少了催化剂的装填频次， 降低了停开工的物耗与能耗，易实现产物的大规模生产。
【附图说明】
[0024] 图1为异氟尔酮转化率与反应时间的关系曲线图。
【具体实施方式】
[0025] 本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各具体实施间的任意 组合。
[0026] 实施例1
[0027] -、将20-40目的铁镍铬混合氧化物催化剂装入固定床微型反应器不锈钢反应管 的恒温区。
[0028] 二、采用计量栗将原料异佛尔酮连续注入固定床微型反应器的催化剂床层，与铁 镍铬混合氧化物催化剂进行芳构化反应，反应温度为450 °C，压力为I. 5MPa，质量空速为 0. 5h \氮气流速为20ml/min，反应时间5h，即完成铁镍络混合氧化物催化异佛尔酮芳构化 制备3, 5-二甲基苯酚；
[0029] 本实施例中所述铁镍铬混合氧化物催化剂是采用共沉淀水热法合成，具体合成方 法如下：将九水硝酸铁、六水硝酸镍、九水硝酸络按氧化铁：氧化络：氧化镍=8. 69:1. 15:1 的重量份数比溶解，加入5%氧化物重量分数的十六烷基三甲基溴化铵，加入氨水调节pH 值至10,搅拌均匀后置于180°C烘箱中晶化12h，经洗涤、干燥得到混合氧化物，加入3%重 量分数的氧化铝，压片成型，550°C焙烧3h后制得。
[0030] 本实施例中将流出第一滴产物的时间计为t = 0时刻，并每各5h采集一次产物， 用气相色谱进行分析，用内标法计算出异佛尔酮的转化率、3, 5-二甲基苯酚的收率，反应时 间200h时的结果见表1。
[0031] 表 1
[0033] 实施例2
[0034] -、将20-40目的铁镍铬混合氧化物催化剂装入固定床微型反应器不锈钢反应管 的恒温区。
[0035] 二、采用计量栗将原料异佛尔酮连续注入固定床微型反应器的催化剂床层，与铁 镍铬混合氧化物催化剂进行芳构化反应，反应温度为600°C，压力为5MPa，质量空速为2h \ 氮气流速为60ml/min，反应时间5h，即完成铁镍铬混合氧化物催化异佛尔酮芳构化制备 3, 5-二甲基苯酚；
[0036] 本实施例中所述铁镍铬混合氧化物催化剂是采用共沉淀水热法合成，具体 合成方法如下：将九水硝酸铁、六水硝酸镍、九水硝酸铬按氧化铁：氧化铬：氧化镍= 10. 05:2. 59:1的重量份数比溶解，加入3%氧化物重量分数的聚乙二醇6000,加入质量分 数为25%的氨水调节pH值至10,搅拌均匀后置于180Γ烘箱中晶华12h，经洗涤、