一种芳香族胺类化合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种芳香族胺类化合物及其制备方 法和应用。
【背景技术】
[0002] 电致发光器件中的主体材料主要有小分子主体材料和聚合物主体材料两类。利用 小分子主体材料掺杂磷光配合物做为发光层已经制备了许多高效的电致发光器件。近年 来，利用聚合物主体材料掺杂各种磷光配合物客体作为发光层制备电致发光器件受到了较 多的关注。由于近几年光电通讯和多媒体领域的迅速发展，有机光电子材料已成为现代社 会信息和电子产业的核心。
[0003] 有机电致发光器件（OLED)是一种新型的平面显示器件，与小分子电致发光器件 相比具有节能、响应速度快、颜色稳定、环境适应性强、无辐射、寿命长、质量轻、厚度薄等特 点。有机电致发光器件，一般由两个对置的电极和插入在该两个电极之间的至少一层有机 发光化合物组成。电荷被注入到在阳极和阴极之间形成的有机层中，以形成电子和空穴对， 使具有荧光或磷光特性的有机化合物产生了光发射。在阳极和阴极之间施加电压，空穴就 从阳极通过空穴传输层注入到发光层中，同时，电子从阴极通过电子传输层注入到发光层 中。在发光层区域，载流子重排形成激子。激发态激子转变到基态，引起发光层分子发光， 图象因此形成。
[0004] 目前有机电致器件中空穴传输材料（Electron Transport Layer)的代表物质如 下：
[0007] 但这些材料发光效率普遍较低，不能够满足有机电致发光器件对发光效率的要 求。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种芳香族胺类化合物及其制备方法和应用，旨在提供一 种新的高效的有机电致发光材料。与现有技术相比，本发明提供的芳香族胺类化合物制备 得到的发光器件，平均发光效率为现有技术的167%。
[0009] 本发明的技术方案如下：
[0010] 一种芳香族胺类化合物，具有式I所示结构：
[0011]
[0012] 式 I 中，
[0013] &、私和R3独立地选自氢原子、取代或未取代的碳原子数为1~30的烷基、取代 或未取代的碳原子数为7~50的烷芳基、取代或未取代的碳原子数为6~50的芳基、取代 或未取代的碳原子数为5~50的杂环基、取代或未取代的碳原子数为5~40的芳香族胺 基；
[0014] 心和R5独立地选自氢原子、取代或未取代的碳原子数为6~50的芳基、取代或未 取代的碳原子数为5~50的杂环基、取代或未取代的碳原子数为5~40的芳香族胺基、取 代或未取代的碳原子数为6~50的芳氧基或芳巯基。
[0015] 优选的，所述式I中Ri、R2、R3、RdP R 5在满足权利要求1中所述限定下，独立的选 自下面化学式中任意一个：
[0018] 其中X和Y独立的选自氢原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳原子数为1~ 30的烷基、取代或未取代的碳原子数为1~30的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为2~ 30的烯基、取代或未取代的碳原子数为7~30的烷芳基、取代或未取代的碳原子数为7~ 30的烷芳氧基、取代或未取代的碳原子数为6~30的芳香基、取代或未取代的碳原子数为 6~30的芳氧基、取代或未取代的碳原子数为5~30的杂环基和取代或未取代的碳原子数 为6~30的芳香族胺中的一种。
[0022] 本发明提供了一种式I-I~式1-22所述的芳香族胺类化合物的制备方法，包括以 下步骤：
[0023] 将反应物1溶于无水乙醚，在干冰浴-75~_80°C、隔绝氧气的条件下加入丁基锂， 反应1~3h后加入酞酸二甲酯，反应1~3h后升温至15~25°C，加入水终止反应，得到产 物1 ;
[0024] 将产物1溶于四氢呋喃中，降至0°C，加入混合液LTMP后在0°C下反应1~3小时 得到产物2 ;
[0025] 将产物2溶于乙腈中，然后添加含卤反应物，升温到55~65 °C，反应4~6h，得到 产物3 ;
[0026] 将产物3、反应物2、四三苯基膦钯溶于甲苯、乙醇和水体积比为（1~3) : (0. 5~ 1) : (0. 5~1)的混合液中，在隔绝氧气的条件下，升温至100~120°C反应20~28小时， 得到具有式I结构所示的芳香族胺类化合物；
[0027]
[0028] 其中，
[0029] 反应物1为具有式II结构所示的卤代吡啶类衍生物；
[0030]
[0031 ] 所述反应物2为Y-心或Y-R 5;
[0032] 所述含卤反应物为三氯氧磷、三溴氧磷和三碘氧磷中的一种；
[0033] 所述混合液LTMP的制备方法为：500mL的四氢呋喃在0°C下溶解0. 13mol 丁基锂 和0. 14mol的2, 2, 6, 6-四甲基哌啶；
[0034] 其中，在式I、式II和反应物2中：
[0035] Rp私和R3独立地选自氢原子、取代或未取代的碳原子数为1~30的烷基、取代 或未取代的碳原子数为7~50的烷芳基、取代或未取代的碳原子数为6~50的芳基、取代 或未取代的碳原子数为5~50的杂环基、取代或未取代的碳原子数为5~40的芳香族胺 基；
[0036] 心和R5独立地选自氢原子、取代或未取代的碳原子数为6~50的芳基、取代或未 取代的碳原子数为5~50的杂环基、取代或未取代的碳原子数为5~40的芳香族胺基、取 代或未取代的碳原子数为6~50的芳氧基或芳巯基；
[0037] I、Cl 或 Br;
[0038] Y 为 B(OH)20
[0039] 本发明还提供了一种式1-23~式1-26所述的芳香族胺类化合物的制备方法，包 括以下步骤：
[0040] (1)式 1-23 的合成：
[0041]
[0042] 合成方法：投入5, 10-二溴苯并[g]喹啉（6. 0g，17. 8mmol)和2-萘硼酸（3. 4g， 19. 6mmol)，得固体5-溴-10-(2-萘基）苯并[g]喹啉约（3. 2g，产率为48% );
[0044] 合成方法：参考E-I的合成，投入5-溴-10-(2-萘基）苯并[g]喹啉（3. 3g， 8.7mmol)和 1-萘硼酸（1.65g，9.6mmol)，得固体 E-23(1.8g，产率为 48% );
[0045] (2)式 1-24 的合成：
[0046]
[0047] 合成方法：将二苯胺（24mmol)和叔丁醇钠（28g，0. 30mol)，甲苯400mL加入到反 应瓶中，搅拌30分钟，氮气保护，然后加入5, 10-二氯苯并[g]喹啉（24mmol)、三（二亚卞 基丙酮）二钯I. 5g，最后加入三叔丁基膦4g，升温到KKTC反应24小时。体系降温，加入水 终止反应；
[0048] (3)式 1-25 的合成：
[0049]
[0050] 合成方法：取1-羟基萘（14g, 0.1mol)溶于IOOmL无水四氢咲喃中，搅拌，称量 NaH(0. 96g，0. 4mol)加到反应瓶中，再加入5, 10-二氯苯并[g]喹啉（27. 50g，0. llmol)，在 15~25°C温度下反应8~14h ;
[0051] (4)式 1-26 的合成：
[0052]
[0053] 合成方法：将1-萘硫醇（I. 6g，IOmmol)，5, 10-二氯苯并[g]喹啉（2. 48g， 10mmol)，氛氧化钟（840mg，15mmol)，mPANI/pFe304(2. 5g，5mol % )，H2O (30mL)混合，反应 8 小时。
[0054] 优选的，所述反应物I为
中的一种；
[0055] 所述反应物2为
[0056] 优选的，所述反应物1与酞酸二甲酯的摩尔比为（1~I. 2) :1。
[0057] 优选的，所述含卤反应物中卤素原子与产物2的摩尔比为（1~8) :1。
[0058] 优选的，所述产物3与反应物2的摩尔比为（1~3) : 1。
[0059] 本发明提供了上述技术方案所述芳香族胺类化合物或上述技术方案所述制备方 法得到的芳香族胺类化合物在有机电致发光器件中的应用，所述芳香族胺类化合物作为空 穴传输材料或空穴阻挡材料。
[0060] 本发明的有益效果是：
[0061] 本发明提供的具有式I所示骨架结构的芳香族胺类化合物可以应用到有机电致 发光器件中，得到的有机电致发光器件的发光效率及寿命均有显著的提高，平均发光效率 为现有技术的167%，平均寿命为现有技术的209%，能够满足OLED的使用要求。此外，本 申请提供的芳香族胺类化合物还具有优良的成膜性能和耐热性。
【具体实施方式】
[0062] 本发明提供了一种芳香族胺类化合物，具有式I所示结构：
[0063]
[0064] 式 I 中，
[0065] Rp私和R3独立地选自氢原子、取代或未取代的碳原子数为1~30的烷基、取代 或未取代的碳原子数为7~50的烷芳基、取代或未取代的碳原子数为6~50的芳基、取代 或未取代的碳原子数为5~50的杂环基、取代或未取代的碳原子数为5~40的芳香族胺 基；
[0066] 心和R5独立地选自氢原子、取代或未取代的碳原子数为6~50的芳基、取代或未 取代的碳原子数为5~50的杂环基、取代或未取代的碳原子数为5~40的芳香族胺基、取 代或未取代的碳原子数为6~50的芳氧基或芳巯基。
[0067] 本发明提供的具有式I所示结构的芳香族胺类化合物的结构中包含Rp R2、R3、R4 和R5。在本发明中，所述R1AjPR3优选的独立地选自氢原子、取代或未取代的