溶液至圆底烧瓶中，回流浸提 2. 5h，离心分离得到固体和母液，母液用于提取类黄酮素等成分，乙醇循环利用，固体用纯 水洗滴至纤维素不再释放出黄色有机物；将得到的固体加入100mL浓度为0. 6g/L的氢氧化 钠溶液中，搅拌lh，离心分离，得到碱化桔皮纤维素；再将得到的碱化桔皮纤维素加入100g 质量百分浓度为15%的异丙醇溶液中，浸泡12h，离心分离得到碱化醇化桔皮纤维素； (2) 硫脲改性 将步骤（1)得到的碱化醇化桔皮纤维素再加入IOg质量百分浓度为36%的甲醛水溶液， 加入稀盐酸溶液调PH值为7. 0,在25°C下发生羟甲基化反应，反应4h后，再向反应物中加 入15g硫脲，升温至80°C，在N2保护下回流搅拌反应10h，离心分离得到硫脲改性桔皮纤维 素； (3) 印迹反应 将步骤（2)得到的硫脲改性桔皮纤维素加入100mL浓度为lg/L的氯化锂溶液中，在恒 温水浴锅中静态吸附12h，过滤得到滤饼，用蒸馏水洗涤滤饼3次，得到吸附锂离子的改性 桔皮纤维素； (4)环氧氯丙烷交联 以环氧氯丙烷为交联剂，将〇. 4g环氧氯丙烷与100g甲醇混合，用氢氧化钠溶液调节混 合溶液的PH为9. 0,再将上述吸附锂离子的改性桔皮纤维素置于混合溶液中，在60°C下搅 拌反应3h，反应结束后先用lmol/L的盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至滤液为中性，制得 锂离子印迹聚合物。
[0015] 实施例5 (1) 桔皮纤维素预处理 取IOg桔皮粉末和200g质量百分浓度为75%的乙醇溶液至圆底烧瓶中，回流浸提6h， 离心分离得到固体和母液，母液用于提取类黄酮素等成分，乙醇循环利用，固体用纯水洗滴 至纤维素不再释放出黄色有机物；将得到的固体加入100mL浓度为0. 6g/L的氢氧化钠溶液 中，搅拌lh，离心分离，得到碱化桔皮纤维素；再将得到的碱化桔皮纤维素加入100g质量百 分浓度为20%的异丙醇溶液中，浸泡5h，离心分离得到碱化醇化桔皮纤维素； (2) 聚烯丙酰胺接枝改性 将步骤（1)得到的碱化醇化桔皮纤维素倒入装有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中， 加入100g二甲苯，用醋酸调节体系pH至4. 0,再加入20g的3-氯丙基三甲氧基硅烷，混合 均匀，80°C恒温反应10h，反应结束后浸泡12h、离心分离得到烷基化桔皮纤维素；将得到的 烷基化桔皮纤维素加入反应釜中，再加入15g聚烯丙酰胺、90g蒸馏水与60g甲醇，混合均 匀，在搅拌下，于50°C恒温条件下反应24h，离心分离得到固体反应产物，用去离子水洗涤3 次，得到聚烯丙酰胺接枝桔皮纤维素； (3) 硫脲改性 向步骤（2)得到的聚烯丙酰胺接枝桔皮纤维素中加入稀盐酸溶液调节pH值为7. 0,再 加入IOg质量百分浓度为36%的甲醛水溶液，在25°C下发生羟甲基化反应，反应3h后，再向 反应物中加入IOg硫脲，升温至80°C，在N 2保护下回流搅拌反应10h，离心分离得到硫脲改 性桔皮纤维素； (4) 印迹反应 将步骤（3)得到的硫脲改性桔皮纤维素加入100mL浓度为lg/L的氯化锂溶液中，恒温 振荡吸附l〇h，过滤得到滤饼，用蒸馏水洗涤滤饼3次，得到吸附锂离子的改性桔皮纤维素； (5) 环氧氯丙烷交联 以环氧氯丙烷为交联剂，将〇. 5g环氧氯丙烷与100g甲醇混合，用氢氧化钠溶液调节混 合溶液的PH为9,再将上述吸附锂离子的改性桔皮纤维素置于混合溶液中，在50°C下搅拌 反应3h，反应结束后先用lmol/L的盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至滤液为中性，制得锂 离子印迹聚合物。
[0016] 实施例6 (1)桔皮纤维素预处理 取IOg桔皮粉末和200g质量百分浓度为75%的乙醇溶液至圆底烧瓶中，回流浸提5h， 离心分离得到固体和母液，母液用于提取类黄酮素等成分，乙醇循环利用，固体用纯水洗滴 至纤维素不再释放出黄色有机物；将得到的固体加入100ml浓度为0. 5g/L的氢氧化钠溶液 中，搅拌3h，离心分离，得到碱化桔皮纤维素；再将得到的碱化桔皮纤维素加入100g质量百 分浓度为20%的异丙醇溶液中，浸泡8h，离心分离得到碱化醇化桔皮纤维素； (2)氨基酸改性 向步骤（1)得到的碱化醇化桔皮纤维素中加入稀盐酸溶液调节pH值为7.0,再加入IOg 质量百分浓度为36%的甲醛水溶液，在25°C下发生羟甲基化反应，反应3h后，再向反应物中 加入IOg甘氨酸，升温至80°C，在N 2保护下回流搅拌反应10h，离心分离得到氨基酸改性桔 皮纤维素； (4) 印迹反应 将步骤（3)得到的氨基酸改性桔皮纤维素加入100mL浓度为lg/L的氯化锂溶液中， 恒温振荡吸附6h，过滤得到滤饼，用蒸馏水洗涤滤饼3次，得到吸附锂离子的改性桔皮纤维 素； (5) 环氧氯丙烷交联 以环氧氯丙烷为交联剂，将〇. 5g环氧氯丙烷与100g甲醇混合，用氢氧化钠溶液调节混 合溶液的PH为9,再将上述吸附锂离子的改性桔皮纤维素置于混合溶液中，在80°C下搅拌 反应3h，反应结束后先用lmol/L的盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至滤液为中性，制得锂 离子印迹聚合物。
[0017] 应用性能测定 将实施例1~5制得的锂离子印迹聚合物lg，加入到100mL含锂离子水溶液中（锂离子 浓度为l〇〇mg/L)，振荡反应3h，过滤，测定滤液中锂离子浓度，结果见下表。
【主权项】
1. 一种锂离子印迹聚合物及其制备方法，其特征在于：以桔皮纤维素为基体进行改性 制备对锂离子具有高选择吸附性能的印迹聚合物的方法，具体的制备方法步骤如下： 1) 桔皮纤维素预处理：将晒干后的桔皮粉碎，利用乙醇溶剂浸提类黄酮素，清洗后之后 加入氢氧化钠进行碱化反应，加入异丙醇进行醇化反应； 2) 桔皮纤维素烷基化反应：加入醛类有机物，利用羟醛缩聚反应，将桔皮纤维素烷基 化，或者利用3-氯丙基三甲氧基硅烷与桔皮纤维素在甲苯溶剂中发生偶联反应，制得将烷 基化桔皮纤维素； 3) 桔皮纤维素接枝反应：在氮气保护下，使用带氨基的有机物分子，在碱催化下，与烷 基化桔皮纤维素进行亲电取代反应，将氨基活性基团接枝到纤维素表面，形成对锂离子具 有吸附能力的吸附位点； 4) 印迹反应：将上述合成的具有吸附位点的改性纤维素放入锂离子溶液中，充分吸附 锂离子至平衡，过滤，备用； 5) 交联反应，洗脱锂离子，获得印迹聚合物：利用环氧氯丙烷与印迹反应后的纤维素交 联，将吸附位点及锂离子包围，形成半封闭空间；再利用再生剂洗脱所吸附的锂离子，得到 具有高选择吸附性能的锂离子印迹聚合物。2. 根据权利要求1中所述锂离子印迹聚合物及其制备方法，其特征在于：步骤1)中所 述的桔皮纤维素预处理的具体反应条件为： a、 桔皮烘干、粉碎、过100目标准筛，使用质量百分浓度为75°/『95%乙醇浸提，浸提比为 1:20,回流浸提2. 5~6h，过滤后所得液体用于回收类黄酮素和乙醇； b、 过滤所得固体，用纯水洗滴至纤维素不再释放出黄色有机物； c、 使用0. 4~0. 6g/L的NaOH浸泡l~3h，清洗至中性； d、 放入15-20%异丙醇浸泡3~12h，清洗3~5次，备用。3. 根据权利要求1中所述锂离子印迹聚合物及其制备方法，其特征在于：步骤2)中所 述的烷基化反应，采用羟醛缩合反应，具体反应条件为： a、 预处理后的桔皮纤维素在纯水中浸泡l~2h后，利用盐酸将pH调至4. 0~7. 0 ; b、 加入与纤维素质量相同的醛类化合物； c、 体系温度为25~50°C，搅拌反应3~6h。4. 根据权利要求3中所述锂离子印迹聚合物及其制备方法，其特征在于：步骤2)中所 述的醛类化合物选自甲醛水溶液、乙醛丙醛中的一种。5. 根据权利要求1中所述锂离子印迹聚合物及其制备方法，其特征在于：步骤2)中所 述的烷基化反应，采用偶联反应，具体反应条件为： a、 预处理后的桔皮纤维素加入80~100ml二甲苯，利用醋酸将pH调至4. 0 ; b、 加入与纤维素质量相同的3-氯丙基三甲氧基硅烷进行偶联； c、 体系温度为25~50°C，搅拌反应3~6h。6. 根据权利要求1中所述锂离子印迹聚合物及其制备方法，其特征在于：步骤3)中所 述的桔皮纤维素接枝反应，具体反应条件为： a、 将烷基化桔皮纤维素，加入带氨基的有机物分子，与纤维素质量比为2:1，溶解均 匀； b、 氮气保护下，升温至60~100°C，搅拌反应时间为8~24h，反应结束后，清水洗涤3~5 次，至中性。7. 根据权利要求6中所述锂离子印迹聚合物及其制备方法，其特征在于：步骤3)中所 述的带氨基的有机物分子，选自氨基酸、氨基硫脲、硫脲、聚丙烯酰胺中的一种或两种。8. 根据权利要求1中所述锂离子印迹聚合物及其制备方法，其特征在于：步骤4)中所 述的印迹反应，具体反应条件为： a、烷基化、接枝改性后的桔皮纤维素放入lg/L的锂离子溶液中，质量比为1:100,恒 温振荡吸附反应3~12h后，过滤，纯水清洗2~3次。9. 根据权利要求1中所述锂离子印迹聚合物及其制备方法，其特征在于：步骤5)中所 述的交联反应和洗脱过程，具体反应条件为： a、 以环氧氯丙烷为交联剂，甲醇作为反应溶剂，配制质量比为1:20的反应溶液； b、 纤维素与反应溶液质量比为1:20,用NaOH溶液调节pH为9~10,反应温度为 50~80°C，回流反应 3~5h ; c、 反应结束后依次用lmol/L盐酸溶液洗脱再生，最后用蒸馏水洗涤至中性，制得产 品。
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子印迹聚合物及其制备方法，特别是提供了一种以桔皮纤维素为基体进行接枝改性制备对锂离子具有高选择吸附性能的印迹聚合物的方法。首先，进行桔皮纤维素预处理，得到碱化醇化桔皮纤维素；再进行烷基化、接枝反应，获得高活性吸附位点的改性桔皮纤维素；之后，加入锂离子水溶液中，吸附平衡后，加入交联剂交联，将吸附位点及锂离子包围，形成半封闭空间；最后，用再生剂将锂离子洗脱，得到具有高选择吸附性能的锂离子印迹聚合物。具有价格低廉、性能稳定、对锂离子的选择吸附性能优良等优点，有望在盐湖化工、新能源、环保领域获得广泛应用，实现锂离子的高效富集提取。
【IPC分类】C08B15/10, C08B15/06, B01J20/30, B01J20/24
【公开号】CN105061607
【申请号】CN201510577040
【发明人】吕亮, 曾惠明, 王玉林
【申请人】衢州学院, 吕亮
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年9月13日