一种罐听用涂料树脂及其制备方法和罐听用涂料组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种树脂及其制备方法，特别涉及一种罐听用涂料树脂及其制备方法 和罐听用涂料组合物
【背景技术】
[0002] 金属包装是一种传统包装形式，具有机械性能好、阻隔性优异、装潢精美、形式多 样化、易于实现自动化生产等特点，广泛应用于食品及饮料罐等领域。食品包装用罐通常 在罐的内外面上形成涂层，防止内容物与金属基材接触，避免金属发生电化学腐蚀。
[0003] 传统的环氧酚醛类涂料具有良好的机械加工型、良好的耐化学性能及金属粘接 性，但由于环氧树脂的合成原料中含有双酚A单体，在合成过程中不能百分百反应并连接 到分子链上，从而残留的双酚A单体及其衍生物双酚A-缩水甘油醚等，这些有害物质会对 人体健康造成危害。
[0004] 日本专利JP2008081617公开了一种由饱和二元酸和二元醇合成的聚酯树脂作为 罐听涂料用树脂，其耐热、耐污性优异，漆膜丰满度高，但是其柔韧性不佳，而且与其他树脂 配合使用时，两者的相溶性不够理想，容易导致固化后表面失光、透明度不够等缺陷。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是：解决现有罐涂料用聚酯树脂结晶性能高，相溶性差等问题，提供 一种罐听用涂料树脂，涂料组合物及其制备方法。
[0006] 实现本发明目的的技术方案是：一种罐听用涂料树脂，为丙烯酸或丙烯酸酯改性 聚酯树脂，改性所用丙烯酸或丙烯酸酯的量占总体系量的2-20%，所述的丙烯酸或丙烯酸 酯为丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一 种或多种。本发明罐听用涂料树脂由有机醇、二元醇和二元酸通过酯化反应生成聚酯预聚 体，用有机溶剂稀释成50-60%固含后，加入丙烯酸和或丙烯酸酯进行改性，制得罐听用涂 料树脂。
[0007] 上述的罐听用涂料树脂，所述有机醇为有机多元醇，有机多元醇为季戊四醇、甘 油、三羟甲基丙烷中一种；所述二元醇为丙二醇、二丙二醇、二甘醇、乙二醇、甲基丙二醇、新 戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇中的一种或多种。
[0008] 上述的罐听用涂料树脂，所述的二元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲 酸、顺酐、富马酸、己二酸、葵二酸、1，4-环己烷二甲酸中的一种或多种。
[0009] 上述的罐听用涂料树脂，所述的有机溶剂为芳经溶剂（如Solvesso 100、 Solvesso 150)、丁酮、乙酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯 中的一种或多种。
[0010] 上述的罐听用涂料树脂，所述的丙烯酸或丙烯酸酯为丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
[0011] 上述的罐听用涂料树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0012] A、聚酯预聚体的制备：
[0013] 将有机醇、二元醇和二元酸在一定反应条件下进行酯化加成反应；所述一定反应 条件是指醇和酸的投料摩尔比为1:1~2:1，优选大于1. 2:1小于1. 5:1，更优选1. 3:1， 1. 35:1，1. 4:1，反应在氮气保护下进行，反应温度为150~220°C，反应终点为酸值小于10， 125°C锥板粘度约5±2泊；将得到的聚酯预聚体溶于有机溶剂。
[0014] B、丙烯酸改性：
[0015] 将聚酯预聚体加入到釜内，控制釜内温度在70~120°C，将混合好的丙烯酸或丙 烯酸酯、引发剂在2-3小时内，匀速的滴加到釜内，在此温度下保温2小时，出料即可得丙烯 酸改性聚酯树脂。
[0016] 上述的用于丙烯酸改性的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、叔丁基过氧 化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种的混合物。
[0017] 一种采用上述的罐听用涂料树脂的罐听用涂料组合物，各组分按质量份数计为：
[0018] 罐听用涂料树脂80~120份；
[0019] 添加剂80~120份；
[0020] 稀释剂8~15份；
[0021] 固化剂8~12份；
[0022] 所述固化剂为含氨基的化合物、含异氰酸酯基团的化合物或含环氧基团的化合 物。
[0023] 上述的罐听用涂料组合物，优选各组分的质量份为：
[0024] 罐听用涂料树脂100份；
[0025] 添加剂100份；
[0026] 稀释剂8份；
[0027] 固化剂10份。
[0028] 上述的罐听用涂料组合物，优选各组分的质量份为：
[0029] 罐听用涂料树脂100份；
[0030] 添加剂100份；
[0031] 稀释剂15份；
[0032] 固化剂12份。
[0033] 上述的罐听用涂料组合物，优选各组分的质量份为：
[0034] 罐听用涂料树脂100份；
[0035] 添加剂100份；
[0036] 稀释剂12份；
[0037] 固化剂8份。
[0038] 本发明具有积极的效果：本发明制备的丙烯酸改性聚酯树脂兼具有聚酯树脂与聚 丙烯酸酯树脂的优点，与未改性的聚酯树脂相比，有着优异的耐久性、低温下不结晶，稳定 性好，优异的溶解性能、附着力及柔韧性佳。
【具体实施方式】
[0039] (实施例1)
[0040] 按下述原料配方和制备方法制备丙烯酸改性聚酯树脂。
[0041] 配方为：
[0042]
[0043]
[0044] 制备方法步骤如下：
[0045] (1)将三羟甲基丙烷、丙二醇、二甘醇、顺酐、苯酐加入到5L的反应釜中，开通搅 拌，通氮气；
[0046] (2)搅拌升温至80°C，待放热平缓后继续升温；
[0047] (3)升温至150-155Γ，保温1小时后继续升温酯化；
[0048] (4)最高反应温度200-205°C，反应终点酸值< 10mgK0H/g，125°C锥板粘度5. 5-6 泊。
[0049] (5)将上述树脂降温至120°C，加入200ppm对苯二酚做阻聚剂；
[0050] (6)将树脂在搅拌下迅速倒入装有Solvesso 150、乙二醇丁醚的稀释釜中，搅拌 溶解，所得即聚酯预聚体；
[0051] (7)将稀释釜升温至80°C，搅拌下将丙烯酸、丙烯酸丁酯、过氧化二苯甲酰的混合 物在3小时内匀速的滴加入釜内，滴加完后在此温度下保温2小时，降温至40°C以下过滤出 料，即得丙烯酸改性聚酯树脂。
[0052] 用前步合成的丙烯酸改性聚酯树脂制备涂料组合物，配方如下：
[0053]
[0054] 前述涂料组合物的制备方法为先将前三种混合均匀后，再将第四种加入后搅拌均 匀。
[0055] 用一个40μπι的钢丝涂布器（线棒）将上述涂料组合物涂布于马口铁板上，在 200°C鼓风烘箱中干燥固化10分钟，后固化后漆膜厚度10 μm，测试下列性能：
[0056] 外观：目测；
[0057] 流动性：目测；
[0058] 耐溶剂性：计算将涂层从金属上磨下来所需的来回磨察的次数。摩擦是用一块浸 渍了丁酮的全棉布料进行的，一个来回计一次，结果以来回摩擦的次数0-100报告（高于 100-律报告为> 100);
[0059] 柔韧性：通过T弯折机来测试，结果以0T、1T、2T、和3T计；
[0060] 测试结果如下：
[0061] 外观：良好；
[0062] 流动性：良好；
[0063] 耐溶剂性：>100;
[0064] 柔韧性：1Τ~2Τ。
[0065] (实施例2)
[0066] 按下述原料配方和制备方法制备丙烯酸改性聚酯树脂。
[0067] 配方为：
[0068]
[0069] 制备方法步骤如下：
[0070] (1)将甘油、二丙二醇、甲基丙二醇、顺酐、间苯二甲酸、葵二酸加入到5L的反应釜 中，开通搅拌，通氮气；
[0071] (2)搅拌升温至80°C，待放热平缓后继续升温；
[0072] (3)升温至150-155Γ，保温1小时后继续升温酯化；
[0073] (4)最高反应温度205-210 °C