生产可用作生物燃料的生物柴油和甘油醚混合物的单罐方法
【专利说明】生产可用作生物燃料的生物柴油和甘油醚混合物的单罐方 法
[0001] 本发明涉及用于将各种来源的油和脂肪转化为含有脂肪酸甲基酯和叔丁基甘油 的混合物（其可用作生物燃料）的"单罐"方法。
[0002] 生物柴油是由可更新来源获得的无毒、生物可降解的代用燃料。由生物柴油燃烧 产生的废气不含硫，并且所含有的颗粒物质的量比常规柴油少；因此，考虑到减少温室气体 排出，生物柴油是矿物燃料的优良替代物。生物柴油是由植物油、主要是甘油三酯与甲醇在 酸、碱或酶催化存在下进行的酯交换反应获得的脂肪酸甲基酯（FAME)混合物。
[0003] 与醇进行的酯交换反应导致形成了FAME和甘油。该反应所产生的甘油必须从反 应混合物中除去，或者通过进一步转化进行回收。因此，甘油的生成对方法的经济具有相当 大的影响。
[0004] 甘油被用于合成丙烯醛、丙二醇、1，3-丙二醇、甘油酸和碳酸甘油酯。但是，考虑到 如今所生产的甘油的量非常大，其最便利的用途可以是将其转化为燃料添加剂。对于该目 的，为了使甘油可挥发，已经研发了由Amberlpt-lSP(用磺酸基进行了官能化的中结 构化（mesostructured)二氧化娃）和羟基化氟化镁催化的直接乙酰化方法以便以令人满 意的方式获得三醋汀。但是，甘油的醚化仍然是生产用于内燃机和柴油机的添加剂的最佳 方案。具体而言，甘油叔丁基醚（GTBE)是如今最广泛使用的，最便利的是二醚，因为单醚较 不溶于常规燃料中，而三醚由于它们的制备要求大量的异丁烯而是特别不经济的。
[0005] 在采用异丁烯或叔丁醇作为试剂进行的GTBE合成中，催化剂的酸性是 关键的，在本文中已经研究了诸如硫酸或用磺酸基进行了官能化的中结构化二氧 化娃的催化剂（J.A.Melero等人，AdvancesintheSynthesisandCatalytic ApplicationsofOrganosulfonic-FunctionalizedMesostructuredMaterials. Chem.Rev.,106, 2006, 3790;J.A.Melero等人，Acid-catalyzedetherificationof bio-glycerolandisobutyleneoversulfonicmesostructuredsilicas.Appl.Catal. A_Gen.，346 (2008) 44-51;F.Frusteri等人，Catalyticetherificationofglycerolby tert-butylalcoholtoproduceoxygenatedadditivesfordieselfuel.Appl.Catal. A:Gen.，367(2009)，77-83)〇
[0006] 专利申请W02009/115274公开了生产生物柴油的方法，该方法包括含有脂肪酸 甘油三酯的生物来源的混合物与甲基叔丁基醚在酸催化剂的存在下反应生产含有脂肪 酸甲基酯和叔丁基甘油的混合物。该反应以两个阶段在不同温度下进行；第一个阶段在 120-150°C的温度下进行2-3小时，第二个阶段在50-100°C的温度下进行5-6小时（第8页 第1-9行）。实施例证明：甘油向醚的转化为30-40%，因此必须从最终反应混合物中除去 未反应的甘油。
[0007] 现在已经发现：通过用电磁波如微波、超声和/或无线电波在酸催化剂的存在下 照射含有脂肪酸甘油三酯和甲基叔丁基醚的反应混合物，获得了几乎完全的脂肪酸甲基酯 和叔丁基甘油的转化，而没有形成甘油。反应时间也相当大地减少。因此，从工业角度来 看，该方法提供了重要的优点，因为它消除了甘油分离的最后阶段，并且能量消耗低于已知 的方法。
[0008] 还已经观察到：用含有大量游离脂肪酸的油有效地进行了该转化，游离脂肪酸通 常限制了在生物柴油生产中使用常规工业方法，除非所述油进行了预处理以除去游离脂肪 酸。这种优点证实了该方法的多样性，允许使用含有游离脂肪酸的不可食用的和废弃的植 物油，例如来自公共饮食业的废弃的油炸油。
[0009] 本发明的目的是将含有一种或多种脂肪酸甘油三酯的原料转化为含有一种或多 种脂肪酸烷基酯和叔烷基甘油的混合物的方法，该方法包括所述原料与式（I)化合物的反 应，
[0010] R-O-R1 (I)
[0011] 其中：
[0012] R1是具有1-18个碳原子的烷基、链烯基或炔基；
[0013] R是H或式（II)的叔烷基：
[0014]
[0015] 其中R111、!?1%Rv独立地是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基、链烯基或炔基；
[0016] 其中所述反应在酸性酯交换催化剂的存在下、通过用微波和/或超声和/或无线 电波照射而进行，条件是，当R是H时，以与f-OH等摩尔的量加入其中R如上文所定义的 式R-0H的醇。
[0017] R111、RlPRv优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、异 丙烯基、丁烯基、异丁烯基、己烯基、乙炔基、丙炔基和丁炔基。R111、1^和Rv更优选是甲基。
[0018] R优选是叔丁基。
[0019] R1优选是甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。R1更优选是甲基。
[0020] 该反应在下文流程中以图示进行了解释说明：
[002"
[0022] 其中R和R1如上文所定义；
[0023] Rn是饱和或不饱和的酰基，其以结构上同源或异质的方式存在于甘油结构中，以 便例如构成棕榈酸甘油酯或棕榈油。
[0024] 当R1是H时，必须加入等量的RL0H醇。
[0025] 在其中生物柴油将作为最终混合物获得的具体情况中，甘油三酯可以是生物柴油 生产中常用的植物油之一，并且可以使用叔丁基甲基醚作为醚。如果使用相应的叔丁基醇 代替叔丁基醚，则必须加入等量的甲醇。
[0026] 含有一种或多种脂肪酸甘油三酯的原料可以含有：
[0027] _植物油，例如选自以下的那些：
[0028] 椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、菜子油、卡诺拉（canola)油、红 花油、芝麻油、大豆油、葵花油、杏仁油、山毛榉坚果油、腰果油、榛子油、澳洲坚果油、松果 油、阿月浑子油、核桃油、柑橘油、葡萄柚籽油、柠檬油、橙油、蓖麻油、大麻油（hempoi1)、芥 子油、萝卜油、米糠油、海蓬子油（salicorniaoil)、麻风树油（jatrophaoil)、西蒙得木 油、亚麻籽油、罂粟油、乌柏油（stillingiaoil)、果树油、朝鲜蓟油、胡萝卜子油、芒果油和 沙棘油；
[0029] -动物脂肪，例如选自以下的那些：牛脂、猪脂、禽脂肪和鱼油；
[0030] -各种来源的废油和脂肪，例如选自以下的那些：通常在餐馆和公共饮食业中使 用的油和脂肪，存在于来自农业食品和鱼工业的废弃物中的，等等。
[0031] 游离的或固定在载体上的酸催化剂优选选自：
[0032] -强的矿物酸如H2S04、HN03、HC1和HF和有机酸如CH3C00H、对甲苯磺酸及衍生物、 烷基磺酸及衍生物；
[0033] -沸石、分子筛、磷酸盐、锆酸盐、高岭土、蒙脱石、柱撑粘土（pillaredclays)、水 滑石和酸尚子交换树脂；
[0034] _固体酸或被酸适宜地官能化的物质，例如全氟氧化物和/或聚合物；二氧化硅和 掺有Al、Ti或Zr的二氧化硅，具有不同的形态学如无定形和中结构化的，吸收和/或共价 结合于金属氧化物的杂多酸；金属氧化物，例如A1203和Zr02，用磷酸和/或硫酸基进行了官 能化