一种碳五碳六烷烃和碳四混合生产乙烯丙烯的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明提供了一种将炼厂富含碳五碳六烷烃类的原料，经过在脱氢反应器内与脱 氢催化剂接触催化脱氢后与碳四烃混合，在催化裂解反应器内与催化裂解催化剂接触，进 行催化裂解反应，生产乙烯丙烯的工艺。
【背景技术】
[0002] 近几十年来，随着全球经济的不断发展，市场对乙烯丙烯的需求也在不断增加，烯 烃工业的原料和工艺正在向多元化、新技术方向发展。在催化剂存在下，对石油烃进行高温 催化裂解增产乙烯丙烯的催化裂解技术已成为目前解决低碳烯烃短缺的重要技术手段，而 在催化原料的选择上更多的偏重于轻质原料。
[0003] 进入十二五，随着中国石油广东石化2000万吨/年炼油、昆明1000万吨/年炼油、 四川石化炼化一体化工程、抚顺石化80万吨/年乙烯、大庆石化120万吨/年乙烯改扩建等 项目的推进，中国石油的炼油能力和乙烯产能还将进一步扩大，炼厂副产的C5/C6烷烃（如 重整拔头油、加氢焦化轻石脑油、戊烷油等）、催化裂化C4和裂解C4资源的产量也在大幅增 加。C5/C6烷烃因其本身辛烷值不高，不能直接作为车用汽油，需要进一步加工改质。C4资 源除部分用于生产MTBE、烷基化油、聚合单体外，大部分作为民用燃料烧掉。而C4烃和拔头 油不仅价格低廉，且运输成本高、运输过程中损失大，对该炼厂来说属于低价值产品。
[0004] CN101348409A公开了一种由石油烃生产低碳烯烃的方法。该方法将石油烃原料通 过脱氢反应器进行脱氢反应，得到含不饱和烃类化合物的石油烃物流；再将该物流映入烯 烃转化反应器反应，最后引入分离工序进行分离得到C2~C4物流。该方法为了降低烯烃 反应器处理量在脱氢反应器后加入分离系统，将部分C4以下气态物流作为加热热源，这样 做势必消耗部分原料，同时将部分乙烯丙烯目标产品浪费。该方法在烯烃转化前后均引入 分离系统这样大大增加了成本投入，流程复杂，能耗也较高。
[0005] CN201110100093. 1公开了一种采用轻烃原料脱氢裂解制备乙烯、丙烯的方法。该 方法首先对轻烃原料进行脱氢处理，生成烯烃进一步进入到催化裂解反应器，得到裂解产 物乙烯丙烯，裂解产物中分离出来的C4以上烃类返回催化裂解装置进行循环反应得到目 的产物，但是对于循环物料烷烃含量较高的情况，未进一步脱氢，直接进行催化裂解，这样 能耗较高，限制乙烯丙烯收率。
[0006] CN201010204374. 7公开了 一种增产乙烯丙烯的方法。本发明的方法是以来自炼厂 的碳四烷烃和烯烃为原料，首先进入到催化裂解系统反应，再进入脱氢反应烯烃将碳四烷 烃脱氢得到乙烯丙烯。本发明所采用工艺先裂解后脱氢适合的主要原料为碳四烷烃，对碳 四以上烷烃并不适合。
[0007] CN200710179764. 1提出了对石脑油或轻柴油进行催化脱氢再催化裂解的方法制 备低碳烯烃，其中涉及两步反应所采用的反应器均为固定床反应器，为降低固定床裂解催 化剂结焦失活速度，必定要限制脱氢产物中烯烃含量，这大大限制了乙烯丙烯总收率。
[0008] CN200810225944. 3公开了一种由碳四烃制备乙烯丙烯的方法。利用含有烷烃的 C4烃，经过催化脱氢和催化裂解过程制备乙烯丙烯的方法，该发明涉及的原料仅限于C4烃 类，对于C5及以上含有烷烃、环烷烃的石脑油馏分并不适用。
[0009]US8080698B2公开了一种采用多种原料经过裂解脱氢制备烯烃的组合工艺，通过 对全馏分汽油，柴油，烷烃进行裂化裂解，脱氢步骤制备丁烯，乙烯，丙烯烯烃混合物，该工 艺复杂，目的产物主要以丁烯为主，乙烯丙烯收率不高。
[0010] US20120071701A1公开了以炼厂大分子烃类原料制备低碳烯烃的方法，该方法将 流化催化裂化工艺即FFC与脱氢工艺结合，将长链烃类裂化成短链烃类后进行脱氢得到低 碳烯烃，该工艺过程适合大分子烃类为原料，对于以低碳烷烃为主的原料并不适应，效果不 明显。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的在于提供一种可以将炼厂低附加值的富含碳五碳六烷烃与碳四混 合脱氢后进行催化裂解生产高附加值的乙烯丙烯的工艺。发明人经过分析认为：通过对炼 厂副产的低附加价值的富含碳五碳六烷烃以及混合碳四原料进行催化脱氢反应转化为烯 烃，再催化裂解催化剂的作用下反应，使得烯烃通过低聚、裂化和歧化反应进行转化，并抑 制多环芳烃和焦炭的生成，使得烯烃转化为富含高附加价值的乙烯丙烯的混合物，从而提 高原料转化率，增加乙烯丙烯产率。
[0012] 本发明具体步骤是：炼厂富含碳五碳六烷烃的原料预热后进入催化脱氢反应器 与催化脱氢催化剂接触进行催化脱氢反应，催化脱氢产物与碳四原料混合进入催化裂解反 应器与催化裂解催化剂接触进行催化裂解反应，催化裂解反应产物进入分离系统分离为干 气、乙烯、丙烯，液化气、碳四碳五烷烃、裂解汽油组分和裂解重油组分，将其中碳四碳五烷 烃的部分或者全部循环至催化脱氢反应器继续循环使用。
[0013]本发明中富含碳五碳六烷烃的原料是指炼厂在生产过程中所副产的以碳五碳六 烷烃为主要组分的烃类，如拔头油、焦化轻石脑油、戊烷油以及其它装置回收的碳五碳六烃 类等，一般碳五和碳六烷烃的含量在45%以上。
[0014]本发明中所指的碳四烃是指烯烃含量在35%以上的醚后碳四、催化裂化碳四、裂 解碳四等。
[0015]本发明中碳四原料和碳五碳六烷烃原料的质量比例为0. 1:1~10:1。
[0016]本发明中并不特别限定脱氢催化剂，富含碳五碳六烷烃原料经预热后进入催化脱 氢反应器后，催化脱氢产物中烯烃含量最好不低于35%。脱氢催化剂最好由载体和活性组 分组成，催化剂最好以耐高温无机氧化物为载体，如可以为Ti02、A1203、Si02、ZnO之中的一 种或者几种的混合，也可以是分子筛或者分子筛与以上几种耐高温无机氧化物的混合。最 好含VIB、VIII、IA、IIA族中至少一种金属为活性组分，如可以是Na、Zn、Rb、Cs、Mg、Sr、Ba、 Pt、Mo、Cl、F、Br等，最好是Pt、Cl、Mo、Cr;活性组分的含量为催化剂重量的0.I%~20%。 还可以是上述活性组分以共沉淀得到的复合多金属氧化物催化剂；分子筛可以是ZSM-5、 ZSM-II、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y型、硅磷铝分子筛等分子筛中的一种或几种，两种或两种 以上的分子筛可以是复合分子筛或共晶分子筛。催化剂的形状可以是小球，也可以是条形。 本发明未特别说明的" ％ "均为重量百分比。
[0017]本发明中催化脱氢反应的反应条件最好为：450~700°C，压力0? 01~3MPa，液体 体积空速为0. 1~IOh1C3本发明未特别说明的空速均为液体体积空速。
[0018] 本发明中并不特别限定催化裂解催化剂，催化剂最好含分子筛和一种或多种活性 组分。分子筛具体可以是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-38、Y型、ZRP、丝光沸石、SAPO(硅磷 酸错）分子筛等，以上分子筛优选ZSM-5、ZSM-11、ZRP系列分子筛，可以是分子筛中的一种 或几种，两种或两种以上的分子筛可以是复合分子筛或共晶分子筛。催化裂解催化剂可以 含耐高温无机氧化物和分子筛、一种或多种活性组分，其中高温耐无机氧化物可以为Zr02、 Al203、Si02、之中的一种或者几种的混合。担载的活性组分可含有至少一种选自周期表IIB、 III、VB、VIB、VIIB和VIII族的金属如Y、Cr、La、Ce、Mo、W、Mn、Pt、Pd、Zn和Ga的金属，最 好是Y、La、Ce;担载的活性组分重量为0.01~8%。催化剂形状可以是小球，也可以是条 状。
[0019] 本发明中催化裂解反应的反应条件最好为：450~650°C，压力0? 1~3.OMPa，体 积空速为〇. 1~l〇h1C3
[0020] 本发明中涉及到的催化脱氢反应器、催化裂解反应器均为固定床反应器，可以是 一个反应器单独使用，通过反应一催化剂再生两个过程间歇实现，也可以两个或多个反应 器并联使用进行循环操作，还可以分多个反应器并联和串联结合使用。当