N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑铱(iii)配合物及其制备
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种基于2-苯基苯并噻唑衍生物配体的铱（III)配合物，其制备方法 以及作为磷光掺杂材料在制备有机电致发光器件中的应用。 技术背景
[0002] 近年来，有机发光二极管（OLED)在平板显示及未来照明等方面的重要应用价值引 起了人们的极大研究兴趣。根据量子理论，常见的有机电致发光分为荧光发射和磷光发射， 但是对于大多数的纯有机分子和轻金属配合物，由于其三线态的长寿命和自旋禁阻，从而 表现出非辐射跃迀，所以只能利用其单线态发光，这样就极大地降低了此类材料的发光量 子效率。而过渡金属由于重原子效应，导致很强的自旋-轨道耦合作用，使得单线态到三线 态的系间窜越明显增强，从而磷光材料的发光量子效率明显提高，即利用过渡金属作为电 致发光材料可以同时充分利用单线态和三线态激子发光，大幅度提高发光效率，故而可实 现100%的理论内量子效率。因此，合成性能优良的磷光材料是制备高效OLED器件的有效 途径之一。
[0003] 目前，用作发光材料的过渡金属配合物主要有铱（III)、铂（II)、锇（II)、铼（I)、 铜（I)等重金属。在所有的磷光金属配合物材料中，铱（III)配合物的研究相对广泛，这是 因为铱（III)为六配位离子，形成的配合物为近似球状分子，有效地降低了铱配合物分子 间强的磷光猝灭效应，使得磷光铱（III)配合物在室温下具有高的磷光发光效率，从而得 到广泛应用。且通过调整配体结构而调节发光波长，可使电致发光器件的发光颜色覆盖整 个可见光区。另外，磷光铱配合物合成步骤简单、环境稳定性好，有助于大规模制备和应用。
[0004] 在蓝、绿、黄和红等所有的可见光颜色中，黄光重金属配合物对于实现全彩色 OLEDs显示和通过两色(蓝色和黄色）实现高性能的白光OLEDs器件起着重要的作用，在器 件效率和工艺成本方面都优于三基色(蓝，绿和红）制备的固态照明光源，因此，高效率黄光 重金属配合物的发展成为当前紧迫的问题。
[0005] 磷光铱（III)配合物通常不能作为单发光层来制备磷光OLEDs器件，因为，严峻的 浓度猝灭和T-T湮灭将直接降低器件的效率。因此，目前大多将铱（III)配合物掺杂在主 体材料中，采用热蒸镀成膜制备OLEDs器件，但真空蒸镀法制作成本高、工艺复杂、大面积 器件尺寸制备受限，不易量产。相较而言，湿法加工工艺，例如旋涂法和喷墨打印等方法则 可以改善这些问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种溶解性较好的、可用于湿法制备电致发光器件的双极性 黄光N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑铱（III)配合物，该配合物的制备方法，以及将其作为 磷光发光材料，经湿法旋涂制备有机电致发光器件的应用。
[0007]本发明合成的N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑铱（III)配合物为单核六配位化合 物，包括在2-(2-羟苯基）苯并噻唑的羟基上引入N-己基咔唑合成的主配体，以及芳香杂 环类辅助配体5位R基取代的2-(1，3, 4-三唑）吡啶，具有下述结构通式（I)所示的结构：
其中，所述的R代表氢、Cp4烷基、C& 4卤代烷基、苯基、C& 4烷基取代苯基、卤代苯基、 或Cp4卤代烷基取代苯基。其中所述的的烷基包括直链或支链的烷基；所述的卤代包括单 卤代或多卤代；所述的取代苯基包括邻、间、对位取代。
[0008] 进一步地，所述的R代表氣、Cp4烷基、Ch4氣代烷基、苯基、Ch4烷基取代苯基、 氟代苯基、或Cb4氟代烷基取代苯基。
[0009] 或者，所述的R代表氢、甲基、卤代甲基、苯基、甲基取代苯基、卤代苯基、或卤代甲 基取代苯基。
[0010] 更具体地，所述的R代表甲基、三氟甲基、苯基、对甲苯基、对氟苯基、或对三氟甲 基苯基。
[0011] 本发明上述N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑铱（III)配合物有机电致发黄光，具有 双极性，且溶解性较好。
[0012] 目前大多数磷光发光材料都是通过真空蒸镀法来制备电致发光器件，由于其层数 较多，层与层之间易发生相分离，导致起亮电压升高和发光效率降低；同时制作工艺比较复 杂，器件中电子与空穴注入不平衡，导致发光颜色随着电压的变动发生变化，发光性能不稳 定。因此，为了减少器件层数，提高器件的发光效率和稳定性，本发明设计在配合物中引入 可以提高材料溶解性的烷基链，从而实现湿法制备单发光层有机电致发光器件。主配体中 N-己基咔唑的引入，可以增加配合物的空穴传输性能，提高配合物的溶解性。将电子传输材 料芳香杂环三唑作为辅助配体，既可以提高配合物的电子传输性能，对三唑上引入不同的 原子或官能团进行化学修饰，又有利于调节LUMO能级，从而调节配合物的发光颜色。以此 合成的一系列双极性黄光磷光铱（III)配合物易于溶于常规有机溶剂，如氯仿、二氯甲烷、 甲苯、氯苯和四氢呋喃等，能够提高材料的溶解性和发光效率。
[0013] 本发明同时提供了所述N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑铱（III)配合物的一种典 型的制备方法，是由以N-己基咔唑取代羟苯基苯并噻唑为配体的氯桥联环金属铱（III)二 聚体与5位R基取代的2- (1，3, 4-三唑）吡啶在2-乙氧基乙醇溶剂体系中，催化剂无水碳 酸钾存在下，100~150°C反应得到。
[0014] 其中，所述各原料中，以N-己基咔唑取代羟苯基苯并噻唑为配体的氯桥联环金属 铱（III)二聚体与5位R基取代的2-(1，3,4_三唑）吡啶的摩尔比为1 : 2~2. 5;无水 碳酸钾的摩尔用量是5位R基取代的2-(1，3, 4-三唑）吡啶摩尔量的5~10倍。
[0015] 本发明所述的N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑铱（III)配合物可以作为磷光发光 材料，应用于有机电致发光器件的制备中。
[0016] 进一步地，本发明提供了一种应用本发明配合物的有机电致发光器件，具有在第 一电极和第二电极之间形成的至少一层发光层，所述至少一层发光层中含有本发明所述 N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑铱（III)配合物的一种或多种。
[0017] 更详细地，本发明所述N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑铱（III)配合物作为发光层 客体材料，掺杂在主体材料中，且与主体材料的摩尔比为5~20 : 100。
[0018] 有机电致发光器件的发光层采用湿法旋涂方法制备，具体工艺如下：将铱（III) 配合物作为发光层客体材料，掺杂在主体材料中，以氯苯为溶剂，通过旋涂法旋涂在经聚噻 吩衍生物（PH)OT)修饰或未经修饰的ITO玻璃表面，作为发光层，以制备电致发光器件。一 般情况下，发光层中铱（III)配合物与主体材料的摩尔比为5~20 : 100。用作主体材料 和电子传输材料的小分子包括4, 4' -N，N' -二咔唑联苯（CBP)、1，3-二唑-9-基苯（mCP)、 1，3, 5-三（2-N-苯基苯并咪唑基）苯（TPBi)、3- (4-二苯基）-5- (4-叔丁基苯基）-4- (4-乙 基苯基）-，1，2, 4-三唑（TAZ)等。在器件组装上，旋涂完发光层后，可以直接蒸镀金属电极， 制成单层器件；也可以真空蒸镀法在金属电极与发光层之间进一步引入一至两层具有空穴 阻挡或电子传输功能的有机小分子层，构造多层器件。
【附图说明】
[0019] 图1是配合物（CzhBTZ)2Ir(fpptz)的核磁共振氢谱图。
[0020] 图2是配合物（CzhBTZ)2Ir(fpptz)在三氯甲烷溶液中的紫外可见吸收（UV-vis) 光谱、光致发光（PU光谱以及在2-甲基四氢呋喃溶液中的低温（77K)磷光光谱。
[0021] 图3是配合物（CzhBTZ) 2Ir(fpptz)在薄膜状态下的紫外吸收和荧光发射光谱图。
[0022] 图 4 是配合物（CzhBTZ)2Ir(fpptz)的（huA)2_hu能级曲线。
[0023] 图5是配合物（CzhBTZ)2Ir(fpptz)在三氯甲烷溶液中的循环伏安曲线。
[0024] 图6是配合物（CzhBTZ)2Ir(fpptz)的热重曲线图。
[0025] 图7是配合物（CzhBTZ)2Ir(fpptz)的薄膜原子力显微镜图片。
[0026] 图8是以配合物（CzhBTZ)2Ir(fpptZ)制备的有机电致发光器件在不同电压下的 电致发光谱图。
[0027] 图9是以配合物（CzhBTZ)2Ir(fpptz)制备的有机电致发光器件的亮度和电流密 度随电压的变化曲线。
[0028] 图10是以配合物（CzhBTZ)2Ir(fpptz)制备的有机电致发光器件的电流效率和流 明效率随电流密度的变化曲线。
【具体实施方式】
[0029] 下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于 本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作 的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0030] 以下是实施例所涉及反应的反应方程式。
[0032] 实施例I:以R为a的辅助配体合成配合物（CzhBTZ)2Ir(fpptz)。
[0033] 1)9_(6_溴己基）P钟坐（BrhCz)的合成。
[0034] 氮气保护下，取30mmol咔唑、90mmol1，6-二溴己烷和适量四丁基溴化铵（TBAB) 加入50mL甲苯中，搅拌均勾后加入16mol/L氢氧化钾溶液，室温搅拌12h，加热回流继续反 应12h。二氯甲烷萃取有机层，无水硫酸镁干燥，旋蒸浓缩溶液，最后通过硅胶柱层析（淋洗 液为石油醚：二氯甲烷=20 : 1)提纯，得BrhCz白色针状晶体，产率87%。
[0035] 1HNMR(CDCl3) S: 8. 11 (d，/= 7. 8Hz, 2H)，7. 47 (ddd，=I. 2Hz, /之 =7.2Hz,/^ = 8. 4Hz, 2H), 7.41 (d, J= 7.8Hz, 2H), 7.24 (ddd,J1 =1.2Hz,J2 = 7.2Hz,J3= 7.8Hz, 2H), 4.32 (t, J= 7.2Hz, 2H), 3.37 (t, /=6.6Hz, 2H), 1.93-1.88(m,2H), 1.84-1.79(m,2H), 1.50-1.45(m,2H) ,1.43-1. 38(m,2H)。
[0036]HR-MS:Calcd. 329. 0799;Found329. 0803。
[0037] 2) 2-(2-羟苯基）苯并噻唑（BTZ)的合成。
[0038] 将30mmol水杨酸和36mmol邻氨基硫酸依次加入三口烧瓶中，加入适量甲苯，在 70~100 °C至全部溶解后搅拌反应Ih。然后降温至40~60°C，将5mL三氯化磷在0. 5h内 缓慢滴加到反应体系中，回流搅拌至完全澄清，反应6