一种烯烃聚合催化剂的内给电子体、催化剂组分、制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于烯烃聚合领域，涉及烯烃聚合用催化剂，尤其是用于烯烃聚合特别是 丙烯聚合或共聚合的固体钛系催化剂内给电子体、催化剂组分，该催化剂组分的制备方法， 以及包含该催化剂组分的催化剂。
【背景技术】
[0002] 自从1954年意大利科学家Natta教授发现生产等规聚丙稀的Ziegler-Natta 催化剂以来，经过六十多年的研究和开发，聚丙烯催化剂已经从第一代发展到第五代。催 化剂的更新换代正是由于不断使用了新的给电子体化合物，因此可以说给电子体化合物 是聚丙烯催化剂的核心。USP4, 298, 718和USP4, 495, 338公开了采用卤化镁为载体的 Ziegler-Natta催化剂。该载体与四氯化钛作用形成的催化剂在催化丙烯聚合中显示了较 高的催化活性，但得到的聚丙烯的等规度较低，表明该催化剂的立体定向能力较差。随后研 究人员通过在Ziegler-Natta催化剂的制备过程中加入一种给电子体化合物（如苯甲酸 乙酯或邻苯二甲酸酯），形成固体钛催化剂，并在烯烃聚合时再加入另一种给电子体（烷氧 基硅烷化合物），催化丙烯聚合时得到了高等规度的聚丙烯，表明给电子体化合物的加入使 催化剂的立体定向能力得到了提高。此后，围绕着内、外给电子体的研究也成了丙烯聚合 Ziegler-Natta催化剂开发的核心技术。中国专利CN1236374、CN1313869、CN1714105和 CN1306544公开了一系列的脂肪族二羧酸酯用于丙稀聚合Ziegler-Natta催化剂的给电 子体，其中琥珀酸酯性能最好，所得聚合物的分子量分布较宽。以琥珀酸酯类化合物为内给 电子体的催化剂具有高立体定向性能；而其最大的特点是制得的聚丙烯具有很宽的相对分 子质量分布，改善了聚丙烯的加工性能。用单反应器聚合即可生产出以前只能用多反应器 工艺生产的产品，且产品为高刚性均聚物和多相共聚物，扩展了丙烯均聚物和共聚物的性 能。专利CN1552741、CN1580034、CN1580035、CN1580033公开了二元醇酯类化合物作为 丙稀聚合Ziegler-Natta催化剂的给电子体，其特点是分子量分布宽、催化活性高、立体定 向性能易调、不加入外给电子体时所得到聚丙烯的等规度也较高、相对分子质量分布较宽。 专利EP0361494、EP728769和CN1553921公开的固体催化剂成分包括卤化镁、钛化合物和有 机二醚或多醚，如使用1，3-二醚作为给电子体化合物制备的催化剂。该催化剂体系在聚合 时，无需加入外给电子体即能得到高等规度的聚丙烯，并且有较高的活性。
[0003] 上述给电子体化合物的使用赋予了固体钛催化剂较好的催化性能，但也存在着一 定的缺点。如邻苯二甲酸酯类给电子体会对人体和环境造成一定的危害，琥珀酸酯、二元醇 酯和二醚类给电子体存在合成困难、合成路线长和生产成本高等问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种合成简单、工业易得，而且 催化活性高、立体定位能力强、氢气响应能力强及共聚性能好的烯烃聚合用催化剂内给电 子体、催化剂组分、该催化剂组分的制备方法以及包含该催化剂组分的催化剂。
[0005] 本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
[0006] -种用于稀经聚合Ziegler-Natta催化剂的内给电子体，结构如（I)所示，该内给 电子体化合物以每摩尔卤化镁计，其用量为〇. 02~0. 40摩尔，
[0007]
[0008] 上式中，基团&、R2、R3和R4可以相同，也可以不同。选自H、C广C2。的线型或支 化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，或选自卤素原子。
[0009] 所述的内给电子体为丙二酸环异丙酯、5-甲基-丙二酸环异丙酯、5-甲基-5-苯 基丙二酸环异丙酯、5-环乙基-丙二酸环异丙酯、丙二酸环异丁酯、丙二酸环异戊酯中的一 种或几种的混合物。
[0010] 一种用于烯烃聚合的固体钛系Ziegler-Natta催化剂主催化剂组分，主要是由 钛、镁、卤素和给电子体化合物组成，其由下列物质接触反应而得到：
[0011] ⑴卤化镁溶解于含有机醇溶剂和惰性稀释剂体系形成的均匀溶液；
[0012] ⑵液态的四价钛化合物；
[0013] ⑶内给电子体化合物；
[0014] 所述内给电子体化合物的用量以每摩尔卤化镁计，为0. 02~0. 60摩尔。
[0015] 所述的卤化镁为二卤化镁或二卤化镁的水、醇的络合物或二卤化镁分子式中的一 个卤原子被烃基或烃氧基所取代的衍生物，具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯 氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁、二乙基镁、乙氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述 卤化镁化合物可以单独或混合使用。
[0016] 所述的有机醇为碳原子数为1~10的直链或支链的烷基醇、环烷醇或碳原子数为 6~20的芳醇或芳烷醇，或上述有机醇的卤代物，具体选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、 戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇和癸醇；所述的有机醇可以 单独或混合使用。其中以每摩尔卤化镁计：有机醇化合物的用量为：〇. 1~10. 0摩尔。
[0017] 为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性 稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类 或卤代烃类化合物，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用， 也可组合使用。
[0018] 溶解温度在10-150°C之间，温度上限不超过溶剂的沸点。溶解时间以完全溶解 为准。
[0019] 在卤化镁溶液的制备中，溶液各组分加入不分先后顺序。
[0020] 所述的液态的四价钛化合物的通式为Ti(OR3)^niXni，通式中R3是C^C14的脂肪 烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为O~4的整数。具体如：四氯化钛、四溴化钛、 四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中 的一种或其混合物。所述的液态四价钛化合物应是在应用温度下、非极性溶剂中完全可溶 的液态化合物，优选四氯化钛。
[0021] 钛化合物的加入量以每摩尔卤化镁计：为0. 5~150摩尔，优选1~50mol，进一 步优选：4~40mol。
[0022] 另外，本发明还涉及一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物：
[0023] ⑴上述的本发明的固体钛主催化剂组分（活性组分）；
[0024] ⑵助催化剂组分；
[0025] ⑶外给电子体化合物；
[0026] 其中助催化剂组分是通式为AlR1nX3I的烷基铝化合物，式中R1是相同或不同的 (；~C2。烷基，可以是直链，支链或环状烷基，X为卤素，n= 1、2或3。优选三乙基铝、三异 丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C6H13)3、A1 (Ii-C8H17)3、AlEt2Cl等。可以 选用一种或两种以上的烷基铝混合使用。
[0027] 任选地，外给电子体是通式为RnSi(0R'）4 "的有机硅化合物，式中0彡n彡3,R和 R'为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子，其中以钛的摩 尔比计，烷基铝化合物的用量为5~1000摩尔；以铝的摩尔比计，有机硅化合物的用量为 0? 025~L0摩尔。
[0028] 在许多情况下，特别是在该催化剂用于制备等规聚丙烯时，外给电子体化合物的 使用是十分必要的。
[0029] 其中助催化剂组分和外给电子体化合物可以单独或作为两种成分的混合物与活 性组分接触反应。
[0030] 一种所述催化剂组分的制备方法，步骤如下：
[0031] ⑴在经高纯N2充分置换的容器中，依次加入卤化镁、有机醇及有助于卤化镁溶解 的惰性稀释溶剂，形成悬浮液，其中卤化镁与有机醇的摩尔比为1 :〇. 1~10,将该悬浮液在 10~150°C加热至卤化镁全部溶解，得到均匀的溶液；
[0032] ⑵将步骤⑴得到的均匀溶液滴加至温度保持在-40~0°C的液态的四价钛化合物 中，卤化镁与钛化合物的摩尔比