一种强酸性阳离子交换树脂粉末及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工领域，涉及一种阳离子交换树脂，具体来说是一种强酸性阳离子 交换树脂粉末及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 离子交换膜的本质是一种膜状的离子交换树脂，其是由膜状的高分子骨架、固定 基团及基团上的可移动离子组成。膜状的高分子骨架被称之为基膜，它赋予离子膜优良的 物理稳定性能。而固定基团及基团上的可移动离子具有离子交换功能，赋予离子膜不同的 化学功能，如选择透过性、导电性等。强酸性阳离子交换膜是带有活性基团磺酸的一类交 换膜，其具有强酸性、电离能力强的特性，广泛应用于各种工业领域，如：电渗析法浓缩稀盐 酸或脱盐，用于氯碱工业中的电解隔膜，作为燃料电池的质子交换膜，水处理等。
[0003] 目前工业上制备阳离子交换膜主要采用热压成型法，先按照一定的比例将100~ 300Wii的强酸性交换树脂粉和惰性粘合剂混合后，在双筒或三筒滚压机上混炼，再拉出厚度 约0. 5_的膜片，然后在膜的上下两面各加一层网布，在惰性粘合剂的软化温度附近热压 成膜。其中强酸性交换树脂粉是交联聚苯乙烯系列的磺酸基阳离子交换树脂球粒研磨成粉 而得。
[0004] 磺酸基阳离子交换树脂是将交联聚苯乙烯-二乙烯球通过浓硫酸、三氧化硫或发 烟硫酸等强氧化剂的磺化作用引入磺酸基而制成。但是，这种传统工艺磺化后得到的离子 交换树脂，其中含有约37%左右的硫酸，必须使用不同浓度硫酸缓慢的梯度稀释和水清洗 才能得到成品，工序时间长，耗用不同浓度的硫酸和水量大，而且产生的废液中含有一定浓 度的硫酸，此废液无法回收利用，只能排放，导致对环境的污染及造成资源浪费。研磨后的 磺酸树脂粉末粒径一般在100~300WH，粒径和粒度较大，不利于与惰性粘合剂混合。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种强酸性阳离子交换树脂粉末 及其制备方法，所述的这种强酸性阳离子交换树脂粉末及其制备方法解决了现有技术中的 强酸性阳离子交换树脂粉末粒径和粒度较大，不利于与惰性粘合剂混合的技术问题，同时 要解决工业废液中含有大量硫酸，污染环境的技术问题。
[0006] 本发明提供了一种强酸性阳离子交换树脂粉末，按重量份数计算，其原料组成及 含量如下： 不饱和烷基磺酸盐或者不饱和芳基磺酸盐73~93份， 二乙烯基苯 7~27份， 正十二硫醇 0. 5~0. 85份， 乳化剂NRS-10 0? 5~4. 5份， 乳化剂M-20S 0? 5~4. 5份， 引发剂 0.23~0.45份， 甲醇 8. 3~20. 7份， 去离子水 160~460份， 所述的不饱和烷基磺酸盐或者不饱和芳基磺酸盐为对苯乙烯磺酸钠（SS)或2-丙烯酰 胺-2-甲基丙基磺酸钠（AMPS);所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
[0007] 进一步的，按重量份数计算，其原料组成及含量如下： 不饱和烷基磺酸盐或者不饱和芳基磺酸盐 93份， 二乙烯基苯 7份， 正十二硫醇 〇. 5份， 乳化剂NRS-10 4. 5份， 乳化剂M-20S 〇? 5份， 引发剂 0.45份， 甲醇 20. 7份， 去离子水 160份， 所述的不饱和烷基磺酸盐或者不饱和芳基磺酸盐为对苯乙烯磺酸钠（SS);所述的引发 剂为过硫酸钾。
[0008] 进一步的，按重量份数计算，其原料组成及含量如下： 不饱和烷基磺酸盐或者不饱和芳基磺酸盐 90份， 二乙烯基苯 10份， 正十二硫醇 0. 62份， 乳化剂NRS-10 3. 8份， 乳化剂M-20S 1. 2份， 引发剂 0.41份， 甲醇 18. 3份， 去离子水 193份， 所述的不饱和烷基磺酸盐或者不饱和芳基磺酸盐为2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸钠 (AMPS);所述的引发剂为过硫酸钾。
[0009] 进一步的，按重量份数计算，其原料组成及含量如下： 不饱和烷基磺酸盐或者不饱和芳基磺酸盐 82份， 二乙烯基苯 18份， 正十二硫醇 〇. 7份， 乳化剂NRS-10 2. 6份， 乳化剂M-20S 2. 5份， 引发剂 0.36份， 甲醇 15. 2份， 去离子水 396份， 所述的不饱和烷基磺酸盐或者不饱和芳基磺酸盐为对苯乙烯磺酸钠（SS);所述的引发 剂为过硫酸钾。
[0010] 进一步的，按重量份数计算，其原料组成及含量如下： 不饱和烷基磺酸盐或者不饱和芳基磺酸盐 76份， 二乙烯基苯 24份， 正十二硫醇 0. 79份， 乳化剂NRS-10 1. 4份， 乳化剂M-20S 3. 6份， 引发剂 0.29份， 甲醇 11. 2份， 去呙子水 427份， 所述的不饱和烷基磺酸盐或者不饱和芳基磺酸盐为对苯乙烯磺酸钠（SS);所述的引发 剂为过硫酸铵。
[0011] 进一步的，按重量份数计算，其原料组成及含量如下： 不饱和烷基磺酸盐或者不饱和芳基磺酸盐 73份， 二乙烯基苯 27份， 正十二硫醇 0. 85份， 乳化剂NRS-10 〇? 5份， 乳化剂M-20S 4. 5份， 引发剂 0.23份， 甲醇 8. 3份， 去离子水 460份， 所述的不饱和烷基磺酸盐或者不饱和芳基磺酸盐为对苯乙烯磺酸钠（SS);所述的引发 剂为过硫酸钾。
[0012] 本发明还提供了上述的一种强酸性阳离子交换树脂粉末的制备方法，包括如下步 骤： 1) 按照重量份数称取各原料； 2) 在一个反应容器中加入去离子水、乳化剂NRS-10、乳化剂MS-20、不饱和烷基磺酸盐 或者不饱和芳基磺酸盐，保持温度35~45°C，搅拌，10~30min; 3) 再加入二乙烯基苯和正十二硫醇，待温度升至65~80°C加入引发剂，升温至 82~90°C，并保温 100~150min; 4) 滴加甲醇并保持回流，待甲醇滴加完毕后，保温50~100min，然后停止加热，冷却； 5) 将乳白色的浑浊乳液离心分离，将分离出的粉末加入水搅拌后再离心分离得产物； 6) 将该产物干燥，即得可直接用于阳离子交换膜的强酸性阳离子交换树脂粉末。
[0013] 具体的，所述的离心速度为2000~3000r/min。
[0014] 本发明采用反应性乳化剂及乳液-沉淀聚合的方法制备强酸性阳离子交换树脂 粉末，选用水溶性的不饱和烷基磺酸盐或者不饱和芳基磺酸盐单体(本身具有乳化功能） 为原料，以二乙烯基单体为交联剂进行聚合直接引入磺酸基团，实现一步法制备阳离子交 换树脂粉末。本发明的阳离子交换树脂粉末具有较强的离子交换能力，可直接用于制备强 酸性阳离子交换膜。
[0015] 反应基本方程式如下：
上式中的R-为乙烯基苯基、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基。辅助乳化剂为反应性乳化剂：NRS-10是一种含不饱和基团的聚醚硫酸盐，乳化剂M-20S是一种含不饱和烷基的双烷基磺 基琥珀酸酯盐。乳化剂NRS-10和M-20S均为市售物质。引发剂为过硫酸钾（KPS)，过硫酸 铵（APS)。
[0016] 本发明由于原料采用的是不饱和烷基磺酸盐或者不饱和芳基磺酸盐，因此强酸 性阳离子交换树脂粉末中大部分重复单元上都连有离子交换基，使得磺酸基团分布密度大 且均匀；由于添加了辅助的反应性乳化剂，故乳化效果好，产物粒径小，比表面积大。在等量 的磺酸基团的条件下，与传统的工艺制备的强酸性阳离子交换树脂相比，本发明的一种强 酸性阳离子交换树脂粉末具有更高的离子交换效率。
[0017] 本发明改进了传统的制备工艺，主要是改变了磺化工艺，较好的解决了传统工艺 中使用浓硫酸、三氧化硫和发烟硫酸等强氧化剂带来的安全问题及交换树脂梯度酸洗、水 洗产生大量废酸导致的污染问题和水资源浪费问题。由此革除了强酸性阳离子交换树脂传 统生产工艺中的磺化环节，包括磺化车间、磺化设备和操作人员的磺化操作。
[0018] 本发明的一种强酸性阳离子交换树脂粉末以平均粒径lMffl及