一种植物纤维原料液化物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子化学领域，涉及一种植物纤维原料液化物的制备方法。更具体 地说，涉及一种将植物纤维原料液化后获得的聚醚多元醇及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 液化是植物纤维原料利用的一种有效手段。通过液化，可以将植物纤维原料转化 成为多种液体产物。根据液化工艺条件的不同，液化产物可具有不同的相对分子质量以及 结构特征，它们分别可以用作液体燃料、小分子化工原料，以及制备高分子材料的原料。采 用不同的液化工艺条件，可以得到不同结构的液化产物，一般来讲，在常压下液化得到的产 物主要用于生产高分子材料；而在加压条件下进行液化，所得产物主要用于制备燃料或者 小分子化工原料。
[0003] 常压下进行的液化反应，常选择多羟基醇作为液化反应的介质（又称 为液化试剂）。例如：日本学者白石信夫等人在《木材学会誌》（MokuzaiGakkais hi)，1994, 40(2) : 176-184提出以聚乙二醇（PEG)、甘油为液化试剂，以硫酸为催化剂，在 150°C温度下，将木材和谷物淀粉于常压下液化。产物可直接用作植物基聚醚多元醇，并用 于聚氨酯泡沫的制备。该方法此后被许多人采用并改进。例如，〇noH等人在150°C和浓硫 酸存在的条件下，在聚乙二醇中进行木质纤维原料的液化反应，取得了较好的效果（Trans MatrResSocJpn, 2001，26:807-812);以聚乙二醇 400(PEG400)和一缩二乙二醇（DEG)为 液化试剂，在酸的催化下，液化率可达90 %。
[0004] 在液化过程中，所用的液化试剂需要有足够的渗透性和反应活性，这就要求其较 小的相对分子质量和较高的官能度；同时由于液化产物要用于制备聚氨酯，又必须具有较 高的相对分子质量。由于液化试剂在反应后不被分离出来而直接利用，所以液化试剂的相 对分子质量也不能太低。这两方面的要求使得在液化时采用混合醇作为液化试剂。使用最 多的混合醇体系为聚乙二醇及丙三醇混合物。
[0005] 为了改善液化过程中液化试剂的渗透性，提高反应的效率，降低液化产物的成本， 谌凡更等在中国专利ZL200810198719. 5中提出向多羟基醇液化体系中加入表面活性剂， 并分批加入植物纤维原料。用该方法生产植物纤维基多元醇，可减少液化过程中多羟基醇 的用量，提高植物纤维的溶解性，从而提高植物纤维原料的转化率。其中，蔗渣的转化率可 以达到 99% (见：LiuJuanjuan,ChenFangeng,QiuMinghuang.Liquefactionofbagasse andpreparationofrigidpolyurethanefoamfromliquefactionproducts.Journal ofBiobasedMaterialsandBioenergy,2009, 3 (4):401-407)〇
[0006] 为了使植物纤维液化物能够用于制备性能优良的聚氨酯材料，植物纤维液化物的 官能度应当大于2。为此液化试剂应选用分子中羟基数量大于等于2的醇。考虑到液化试 剂同时还会在聚氨酯的合成中充当聚醚多元醇成分，液化试剂的相对分子质量应当与用于 制备聚氨酯的聚醚多元醇相近。常被用作植物纤维原料液化试剂的醇主要有聚乙二醇、乙 二醇、一缩二乙二醇、丙三醇等。其中，聚乙二醇分子中可反应羟基含量偏少（2个羟基），而 其余几种低分子多羟基醇则相对分子质量过低，均对制备聚氨酯材料不利。将聚乙二醇与 小分子多羟基醇混合使用，并不能很好克服二者的缺点，因为会导致在液化产物中，存在大 量低分子醇成分，对制备聚氨酯非常不利。在上述方法中，聚乙二醇是聚合物，官能度为2， 其余几种醇都是低分子醇，官能度为2或3。另外，文献报道，聚乙二醇在加热时可能发生分 解，生成酸、駿酸等物质（HanS.Thermal/oxidativedegradationandstabilizationof polyethyleneglycol.Polymer, 1997, 38(2):317 - 323) 〇
[0007] 因此，上述液化技术存在以下缺点：（1)液化试剂中的低官能度多羟基醇在液化 温度下易与作为催化剂的无机酸发生酯化反应，生成挥发性的酯，同时低官能度多羟基醇 会部分降解，生成醛或羧酸，造成液化过程中原料损失，导致产物得率下降；（2) 2官能度多 羟基醇不能生成充分交联的聚氨酯大分子，而只能得到线型大分子产物。由于不能充分交 联，对机械性能带来不良影响，因此必须与多官能度的多元醇配合使用；（3)丙三醇相对分 子质量太低，与异氰酸酯反应所得产物交联密度过大，使得产物缺乏韧性。
【发明内容】
[0008] 本发明的主要目的在于克服现有液化试剂无法兼顾植物纤维液化物较高官能度 和适中相对分子质量这两方面要求的缺点，提出一种具有多官能度特性以及高的相对分子 质量，适宜于制备聚氨酯泡沫塑料的植物纤维液化物，及制备该液化物的方法，该方法可以 保证原料高转化率和产物高收率。
[0009] 本发明的目的通过以下技术与方案实现：
[0010] 一种植物纤维原料液化物的制备方法，包括下述步骤：
[0011] (1)将聚合多元醇与酸催化剂按100:2~100:6的质量比搅拌混合，得到液化试 剂，所述聚合多元醇是含有3~6个羟基、相对分子质量在300~4000之间的多元醇；
[0012] (2)称取1质量份已粉碎至30~200目并烘干的植物纤维原料，在常温下与1~ 10质量份的液化试剂搅拌混合得反应混合物；
[0013] (3)在持续搅拌下，将反应混合物加热至140~180°C，反应1~4h;
[0014] (4)之后冷却至40~80°C，调节反应体系的pH值为6~8 ;经过负压脱水后出料， 即得到植物纤维原料液化物。
[0015] 步骤⑴所述聚合多元醇具有如下结构中的一种或两种以上：
[0016]
[0017] 式I所示化合物其相对分子质量为300~500,其中，&为-H或-CH3;n是一个代 表平均聚合度的整数，其取值应使该化合物相对分子质量在300~500之间；
[0018]
[0019] 式II所示化合物其相对分子质量为400~600,其中，私为-H或-CH3,n是一个代 表平均聚合度的整数，其取值应使该化合物相对分子质量在400~600之间；
[0020]
[0021] 式III所示化合物其相对分子质量为2000~4000,其中，私为-H或-CH3,n是一个 代表平均聚合度的整数，其取值应使该化合物相对分子质量在2000~4000之间；
[0022]
[0023] 式IV所示化合物其相对分子质量为2000~4000，m和n是一个代表平均聚合度的 整数，其取值应使该化合物相对分子质量在2000~4000之间。
[0024] 步骤（1)中所述酸催化剂是浓硫酸和浓磷酸中的一种或两种。
[0025] 所述酸催化剂是98 %的浓硫酸或85 %的浓磷酸。
[0026] 步骤（2)中所述植物纤维原料是马尾松、落叶松、云杉、杨木、桉木、甘蔗渣、玉米 芯、芦苇、麦草和稻草中的一种或两种以上。
[0027] 步骤⑷中所述调节pH值的方法是：在不断搅拌下，加入固体碱或碱性无机盐或 碱性金属氧化物，直到pH值达到预设值。
[0028] 所述固体碱是氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种；所述碱性无机盐是碳酸 钠和碳酸钾中的一种；所述碱性金属氧化物是氧化镁和氧化钙中的一种。
[0029] 在本发明中，采用具有较多可反应羟基、同时又具备较大相对分子质量的多羟基 醇作为液化试剂，进行植物纤维的液化。具体地说，采用了官能度为3~6、相对分子质量在 300~4000之间的多元醇作为液化试剂。本发明中所用液化试剂不包含现有技术中常用的 丙三醇、乙二醇、一缩二乙二醇等小分子醇类物质，因此，克服了由上述小分子液化试剂制 得的液化产物难以合成既具有较松弛的网络结构、又充分交联的聚氨酯大分子的缺点。同 时，液化物包括纤维素、半纤维素以及木质素的降解物，在它的分子中含有多个羟基，因此 具有多羟基醇的部分结构特性，可充当液化试剂参与液化反应，起到节约成本的作用。通过 此方法得到的液化物，所含低分子多元醇的量较少，产物的组成相对较简单，而液化物的羟 基含量又高于由聚乙二醇作为液化试剂所得到的液化物。本发明的液化方法液化所得产物 具有更小的黏度值，更大的官能度和更适宜的相对分子质量，能够避免官能度低对硬泡的 不良影响，使其液化产物所制备的泡沫拥有更优良的机械性能。
[0030] 用上述方法制得的植物纤维基聚醚多元醇为黑色粘稠的液体，羟值，300~550mg K〇H/g，黏度在1500~3000mPa.s之间；残渣率1%~3%。同现有技术相比，该方法降低 了多羟基醇参与酯化反应以及降解导致的液化试剂的损失，故保证了产物得率，最终产物 得率可达90%~95%。由于所用多元醇分子中羟基含量较高，同时具有较高的相对分子质 量，所得产物也可以保持液化试剂的多官能度特性。由于液化产物中含有较多的木质素，而 木质素具有三维网状结构，所以本发明制成的液化物也含有三维网状结构的成分。这种具 有网状结构的聚醚多元醇有利于形成具有较高交联度的聚氨酯，在产物性能上，表现出该 种聚氨酯具有较强的机械强度。合成的聚氨酯大分子能够获得较好的空间网状结构，所得 聚氨酯产品可表现出较为理想的使用性能。
[0031] 总之，本发明可以实现植物纤维原料的高转化率和产物的高得率，产物得率达到 90%~95%，使液化物具有较高的官能度和反应活性。该液化物可以用作制备聚氨酯的多 元醇组分。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应当理解，这些实施例仅用于说明本发 明，而不用于限制本发明的范围。
[0033] 本发明使用的各种液化试剂均为聚合物。聚合物结构单元之间可能有多种连接方 式，而且聚合物相对分子质量存在一定的分布，实测的聚合物相对分子质量只是一个平均 值且具有一定的误差。所以，本发