具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明的实施方式涉及导电复合材料领域，更具体地，本发明的实施方式涉及一 种具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 金属与聚合物形成的导电复合材料结合了金属的高导电性和聚合物的低密度、耐 腐蚀、易加工性，在导电、抗静电、电磁屏蔽等领域有着广泛应用。这类复合材料中所用的金 属填料主要有银、铜、铁、铝、锌等，这些填料的形状常常为颗粒状、片状或纤维状。复合材料 的导电性能与金属填料的含量有关。随着填料含量从零逐渐增加，复合材料的体积电阻率 缓慢降低；当填料含量增加至复合材料的逾渗阈值（临界体积分数）时，复合材料由绝缘 体转变为导体。随着填料含量进一步增加，复合材料的导电性能缓慢提高。在填料含量高 于逾渗阈值的情况下，电流通道主要为基体中相互接触的金属粒子形成的网络，复合材料 的电阻为导电通道中金属粒子的电阻与粒子之间的接触电阻之和。导电通道中存在大量粒 子，而且粒子之间的接触常常为点接触，因而导电通道中必然存在极高的接触电阻。很明 显，改善粒子之间的接触，特别是，建立物理连续的导电填料相，可以降低复合材料的电阻， 即提高复合材料的导电性能。
[0003] 美国专利US5869412A公开了一种获得连续金属导电相的方法。按照该方法，熔点 低于复合材料成型温度的低熔点金属被制成短纤维构成的垫，后者再与聚合物片层合。再 以该层状结构成型所需形状的制品，成型温度高于金属熔点。这样，在制品中形成了连续的 导电填料相。这种复合材料制备工艺十分繁琐，且仅适合通过真空辅助成型制备形状简单 的制品；不仅如此，由于金属垫两侧均为聚合物层，故材料至少在层的法线方向上是不导电 的。
[0004] 美国专利US4533685公开了一种制备具有连续金属导电相的复合材料的方法。按 照该方法，先将粉状低共熔合金（熔点低于复合材料的成型温度）与粒状聚合物在固态下 混合，然后将混合物在高于合金熔点和聚合物软化点的温度下模压或注塑成型。在成型温 度下，体系中的合金处于液态并具有极高的流动性，且合金液体-聚合物熔体界面张力很 大，所以该体系极不稳定，在成型过程中的压力或剪切应力作用下，金属液滴将发生聚集并 从体系中分离，导致体系性能变坏。此外，美国专利US4557857公开了一种类似的方法，但 该方法中采用的金属不是低共熔合金，而是具有熔融温度范围的合金。在温度介于固相线 和液相线之间时，合金处于半固态，具有低于完全液态时的流动性。当合金体系与聚合物匹 配恰当时，在成型温度下，合金流体与聚合物熔体具有相当的流动性，便可形成金属相连续 的复合材料。然而，获得满足上述条件的合金-聚合物对是十分困难的。不仅如此，合金自 身的固液比，从而流动性对温度十分敏感，而聚合物加工成型过程中的温度与加工条件等 多种因素有关，从而增大了实现连续导电相的难度。
[0005] 文南犬(H.Jiang,K.Moon,etal.Surfacefunctionalizedsilver nanoparticlesforultrahighconductivepolymercomposites.Chemical materials, 2006, 18:2969-2973)报道，在制备银/环氧树脂复合材料时，除了片状银，在导 电填料中还应用了表面功能化的纳米银粒子，通过加热固化过程中纳米银粒子的烧结作用 减少了银粒子间接触点的数量，从而显著提高了复合材料的导电性能。但是，由于烧结过程 的不可逆性，这种方法只能适用于热固性树脂的静态成型过程，不能应用于热塑性树脂的 加工成型，因为加工过程中就可能发生烧结和烧结的破坏；同时，成型的复合材料不能循环 再利用。
[0006] 中国专利CN101747653B公开了一种具有导电性能但用于电磁屏蔽的复合材料， 其中的导电填料为涂有导电材料的四脚状晶须和低熔点金属。四脚状晶须比颗粒填料或纤 维状填料更容易形成导电网络，有助于降低逾渗阈值。在上述复合材料中，四脚状晶须是导 电填料的主体，通过针脚的搭接在复合材料中形成导电网络，在此基础上通过低熔点金属 改善针脚的接触，提高复合材料的导电性能和屏蔽能力。但是，正如该专利中提到，在加工 过程中剪切流动作用下，针脚易被折断和磨损，从而大大降低复合材料的导电性能和屏蔽 性能。而且，四脚状晶须的这种特殊结构会使复合材料的加工流动性能严重恶化。
【发明内容】
[0007] 本发明克服了现有技术的不足，提供一种具有连续导电通道的聚合物基导电复合 材料及其制备方法，以期望获得金属导电相连续、流动性高、导电性高和冲击强度高的导电 复合材料。
[0008] 为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：
[0009] 一种具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料，由低熔点金属、高熔点金属和 热塑性聚合物熔融共混后造粒制成；所述低熔点金属是熔点低于熔融加工温度的金属单质 或低共熔合金，在熔融加工过程中的物理状态为液态；所述高熔点金属是熔点高于熔融加 工温度的金属单质或合金，在熔融加工过程中的物理状态为固态，其粒子形状为球形或颗 粒状；所述热塑性聚合物是所述导电复合材料的基体，决定了复合材料的熔融加工温度。
[0010] 进一步的技术方案是：本发明所述的具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料 中，低熔点金属、高熔点金属和热塑性聚合物的含量依次是27. 2-33vol%、7. 8-22V01%、 45-65vol%，所述低恪点金属的含量不小于所述高恪点金属的含量。
[0011] 更进一步的技术方案是：本发明所述的具有连续导电通道的聚合物基导电复合材 料中，低熔点金属是锡，或者是具有固定熔点的锂铝合金、铋铅合金、铅锑合金、铅镉合金、 锌镉合金、锡镁合金、铜锡合金、锡锌合金、铋锡合金、锡铅合金、铝锡合金、锡镉合金中的任 意一种，或者是具有固定熔点的其它低熔点合金。
[0012] 更进一步的技术方案是：本发明所述的具有连续导电通道的聚合物基导电复合材 料中，高熔点金属是金、银、铜、铁、铝、镍、锌、钛和它们的合金中的任意一种或者这几种金 属的合金中的任意一种。
[0013] 更进一步的技术方案是：本发明所述的具有连续导电通道的聚合物基导电复合 材料中，热塑性聚合物是聚乙稀、聚丙稀、聚苯乙稀、ABS树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚 对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚 砜、聚醚砜、聚醚醚酮或者聚苯硫醚。
[0014] 更进一步的技术方案是：本发明所述的具有连续导电通道的聚合物基导电复合材 料中，高恪点金属的粒子粒径为l〇〇nm-100iim。
[0015]优选的，本发明所述的具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料中，高熔点金 属的粒子粒径为〇. 2ym-50ym。
[0016]本发明还提供了上述具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料的制备方法，包 括以下步骤：
[0017] (1)在100-120°C干燥所述低熔点金属、高熔点金属和热塑性聚合物三种原料至 少24h，去除原料中吸附的水分；
[0018] (2)将上述三种原料在密炼机或挤出机中熔融共混，熔融共混的温度高于所述低 熔点金属的熔点和热塑性聚合物的软化温度，所述热塑性聚合物的分解温度和高熔点金属 的熔点；
[0019] (3)将密炼机中的产物用碎料机粉碎，或者将挤出机挤出的产物用切粒机造粒，得 到所述具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料。
[0020] 下面对本发明的技术方案进行进一步的说明。
[0021] 本发明所述复合材料依据的原理与已有技术根本上不同。在中国专利 CN101747653B描述的复合材料中，应用了大量四脚状晶须。这些晶须足以形成导电网