铁粉/卤代物在催化ε-己内酯开环聚合反应中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子化学领域，涉及铁粉/卤代物在催化己内酯开环聚合反应 中的应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于可降解性脂肪族聚酯在生物医用材料、药学以及农业领域具有广阔 的应用前景，其引起了科研工作者的极大兴趣。其中，聚己内酯具有良好的水解性、机械性 能和生物相容性，被广泛应用于手术缝合线、制造骨板、组织修复材料、药物载体材料以及 其他生物医用材料。
[0003] 聚己内酯一般由己内酯在金属配合物（如锡、铝、稀土金属、碱土金属以及一 些过渡金属等配合物)催化剂存在的条件下通过开环聚合反应制得。然而，这些催化剂大多 数成本较高、制备过程繁琐、不易保存；另外，所用的金属还具有一定毒性，在聚合物的纯化 过程中很难去除干净，从而使所制备的高分子材料产品存在潜在的危险性，限制其在生物 医药等领域中的应用。
[0004] 探索具有生物相容性、对人体无毒的催化剂已经成为人们的研究热点。其中， 铁元素是人体必需的微量元素，也是地球上分布较广的金属之一，因此铁催化剂是一种 极具发展潜力的催化剂。目前，很多课题组都致力于合成各种铁催化剂(参见GowdaR. R. ,ChakrabortyD. ,J.Mol.Catal.A~Chem.?2009,301:84-92；McGuinnessD. S. ,MarshallE.L. ,et.al. ?J.Polym.Sci.Pol.Chem.?2003,41:3798-3803；KricheldorfH.R. ,SerraA. ,Polym.Bull.，1985,14:497-502;KricheldorfH. R. ,BoettcherC. ,Makromol.Chem.?1993,194:463-473；KricheldorfH.R., DamrauD. 0. ,Macromol.Chem.Phys.,1991,198:1767-1774；StoltM. ,Sodergard A.,Macromolecules, 32:6412-6417；HegeC.S. ,SchillerS.M. ,Green Chem.? 2QIA,16 :1410-1416；ChenM.-Z. ,SunH.-M. ,et.al.?J.Organomet. Oe?.,激你?，691:2489-2494。），但是这些铁催化剂都具有合成过程复杂、不稳定、不易保 存等缺点。因此，探索活性尚、无毒性、制备方便、成本低且易于保存的铁催化剂，并将其用 于聚己内酯的制备，具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0005] 针对上述情况，本发明公开了铁粉/卤代物在催化己内酯开环聚合反应中的 应用。本发明中作为催化剂的铁粉/卤代物可以高效地催化己内酯单体进行开环聚合 反应，进而获得分子量高、分子量分布窄的聚己内酯。
[0006] 具体而言，本发明提供了一种利用铁粉/卤代物催化己内酯开环聚合反应来 制备聚己内酯的方法，该方法包括下列步骤： 在惰性气体保护下，按照己内酯：铁粉：卤代物=50~250:1:0. 5~3的摩尔比，向反 应容器中依次加入铁粉、卤代物、己内酯和溶剂，密封后于90~120°C反应12~48小时；反 应结束后，将反应体系冷却至室温，加入四氢呋喃稀释，并用无水甲醇和稀盐酸的混合溶液 沉淀，过滤，干燥，得到聚己内酯。
[0007] 优选的，在上述方法中，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种， 优选氮气。
[0008] 优选的，在上述方法中，所述反应容器为适合于进行无水无氧反应的任意容器，优 选希莱克（Schlenk)瓶。
[0009] 优选的，在上述方法中，所述溶剂为甲苯。
[0010] 优选的，在上述方法中，所述己内酯、铁粉、卤代物之间的摩尔比为100:1:1。
[0011] 优选的，在上述方法中，所述铁粉为以粉末形式存在的铁金属单质，纯度为98%以 上。
[0012] 优选的，在上述方法中，所述卤代物选自2-溴代异丁酸乙二醇酯(24iydroxyethyl 2-broiDisobutyrate，HEBiB)、2_ 溴代异丁 酸乙酯(ethyl2-broiDisobutyrate，EBiB)、溴代叔丁烧 (2-broro-2~iiKthylpro_e，)、溴化节(bemylbrcmide，BnSr)、三氯甲烧(trichlorcniethane，CHC13)中 的任意一种(结构如下麻)：
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[0013] 作为例外，在上述方法中，当所述卤代物为三氯甲烷时，其同时作为溶剂使用，无 需再加入其他溶剂。
[0014] 优选的，在上述方法中，所述反应的温度为110°C。
[0015] 优选的，在上述方法中，所述反应的时间为24小时。
[0016] 优选的，在上述方法中，在加入所述铁粉和卤代物之后，并且在加入所述己内 酯之前，按照羟基引发剂：铁粉=1:1的摩尔比，向所述反应容器中加入羟基引发剂，其中所 述羟基引发剂选自苯甲醇、异丙醇、水中的任意一种，优选苯甲醇。
[0017] 作为例外，在上述方法中，当所述卤代物为2-溴代异丁酸乙二醇酯（一种如上所 示的同时具有溴原子和羟基的双官能团型化合物）时，其同时作为羟基引发剂使用，无需再 加入其他羟基引发剂。
[0018] 由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点： (1) 本发明公开了作为催化剂的铁粉/卤代物在催化己内酯开环聚合反应中的应 用，为聚己内酯的合成提供了新选择； (2) 本发明所用的铁粉是铁金属单质，其既是人体必需的微量元素，对人体产生的毒性 较低，安全性较高，又是地球上分布较广的金属之一，价格便宜，易于保存； (3) 本发明所用的卤代物在工业上容易获得，成本较低； (4) 本发明所用的催化剂适用于己内酯开环聚合反应，能够发挥较高的催化活性， 并且取得较高的产率，所制备的聚己内酯也具有较窄的分子量分布。
【附图说明】
[0019] 图1是本发明中铁粉/卤代物催化己内酯开环聚合反应的示意图（R0H为羟 基引发剂，Fe为铁粉，R'X为卤代物)。
[0020] 图2是实施例1中铁粉/2_溴代异丁酸乙二醇酯催化己内酯开环聚合的动力 学曲线。
[0021] 图3是实施例1中铁粉/2_溴代异丁酸乙二醇酯催化己内酯开环聚合的产率 与所得聚合物的分子量及分子量分布指数的关系图。
[0022] 图4是实施例1中铁粉/2_溴代异丁酸乙二醇酯催化己内酯开环聚合所得到 的聚合物的 1H-NMR谱图。
[0023]图5是实施例2至实施例5中铁粉/卤代物催化己内酯开环聚合所得到的聚 合物的iH-NMR谱图（以加入作为羟基引发剂的苯甲醇所得的聚合物为例，归属各个吸收峰 所对应的氢原子)。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合具体的实施例对本发明做出进一步描述。
[0025] 实施例1 :铁粉/2_溴代异丁酸乙二醇酯在催化卜己内酯开环聚合中的应用。
[0026] 在氮气保护下，向Schlenk瓶中依次加入铁粉（5. 6~1L2mg，0.1~0. 2mmol)、 2-溴代异丁酸乙二醇酯（14.18~28.36yL，0.1~0.2mmol)、己内酯（Lll~2.77mL， 10~25mmol)和甲苯（1mL)，然后放入110°C油浴中进行反应（24~28h)。反应结束后，将反 应液冷却至室温，加入四氢呋喃稀释，并用无水甲醇和稀盐酸的混合溶液沉淀，过滤，干燥， 得到聚己内酯。
[0027] 在不同的反应条件下平行制备聚己内酯，得到的数据如下所示：
从上表可以看出，实施例1中的催化剂(铁粉/2_溴代异丁酸乙二醇酯）具有很高的催 化活性，使己内酯开环聚合反应具有很高的产率，所得聚合物具有较窄的分子量分布。 如图2和图3所示，在卜己内酯、铁粉、2-溴代异丁酸乙二醇酯的摩尔比为100:1:1时，该 聚合反应具有活性