苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法及苯二甲撑二异氰酸酯的制造装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及苯二甲撑二异氰酸酯（xylylenediisocyanate)的制造方法及苯二甲 撑二异氰酸酯的制造装置。
【背景技术】
[0002] 二异氰酸酯是具有两个异氰酸酯基（一NC0)的有机化合物，在工业上作为聚氨 酯、聚脲等的原料被广泛使用。
[0003] -直以来，二异氰酸酯通过胺与光气的反应（光气法）进行工业制造，但光气毒性 强，其操作复杂，而且作为副产物产生大量的盐酸，因此，需要考虑对装置的腐蚀等，存在多 种缺陷。期待开发代替上述方法的异氰酸酯的工业制造方法。
[0004] 作为不使用光气的二异氰酸酯的制造方法，例如已知有下述方法（脲法）：通过使 二胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酯、以及醇进行反应（氨基甲酸酯化反应），将得到的氨 基甲酸酯（carbamate)热分解，由此来制造二异氰酸酯。
[0005] 具体而言，例如提出了下述脂环式二异氰酸酯的制造方法：通过脂环式二胺与、醇 以及脲及/或脲衍生物的反应来合成二氨酯，之后，从得到的二氨酯中除去低沸点物质、中 沸点物质及高沸点物质，进而将脂环式二氨酯热分解，之后，分离出脂环式二异氰酸酯，另 一方面，利用醇对分解塔底液的一部分进行再氨酯化，然后将其送回至低沸点物质分离工 序（例如，参见专利文献1。）。
[0006] 专利文献1 :日本特开2005 - 68146号公报
【发明内容】
[0007] 然而，在与上述专利文献1中记载的方法同样操作来制造苯二甲撑二异氰酸酯 时，存在苯二甲撑二异氰酸酯的收率降低的缺陷。
[0008]S卩，按照专利文献1中记载的方法，在将二氨酯（别名二氨基甲酸酯）热分解、得 到二异氰酸酯及醇的情况下，作为其反应中间体，可得到单异氰酸酯（别名单氨酯、单氨基 甲酸酯）。
[0009] 另外，由于上述热分解是可逆反应，因此，存在通过二异氰酸酯与醇的再次结合而 生成单异氰酸酯、二氨酯的情况。
[0010] 这些二氨酯、单异氰酸酯及二异氰酸酯通常互为平衡关系，但存在下述情况：二氨 酯、单异氰酸酯（单氨酯）等氨酯化合物与二异氰酸酯、单异氰酸酯等异氰酸酯化合物发生 反应而进行脲基甲酸酯化，进而，得到的脲基甲酸酯进行异氰脲酸酯化。
[0011] 由于这样的异氰脲酸酯化是不可逆反应，所以存在由异氰脲酸酯化生成的产物 (异氰脲酸酯）作为异氰酸酯残渣（焦油成分）被取出、使二异氰酸酯的收率降低的情况。
[0012] 在该方面，与脂环式二异氰酸酯等相比，作为芳香脂肪族二异氰酸酯的苯二甲撑 二异氰酸酯存在容易进行脲基甲酸酯化的缺陷。
[0013] 因此，苯二甲撑二异氰酸酯、苯二甲撑二氨基甲酸酯（xylylenedicarbamate)及 苯二甲撑单异氰酸酯（单氨基甲酸酯）有下述缺陷：它们会如上述那样地进行脲基甲酸 酯化，而且得到的脲基甲酸酯进行异氰脲酸酯化，由此生成大量的异氰酸酯残渣（焦油成 分），使苯二甲撑二异氰酸酯的收率降低。
[0014] 本发明的目的在于提供一种能够高收率地制造苯二甲撑二异氰酸酯的苯二甲撑 二异氰酸酯的制造方法及苯二甲撑二异氰酸酯的制造装置。
[0015] 为了实现上述目的，本发明的苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法的特征在于，包括 下述工序：热分解工序，将苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解；第一分离工序，从所述热分解工 序中得到的热分解产物中分离出含有异氰酸酯的成分和含有醇的成分，所述含有异氰酸酯 的成分含有苯二甲撑二异氰酸酯作为主要成分，所述含有醇的成分含有醇作为主要成分， 并且含有苯二甲撑二异氰酸酯作为副成分；第二分离工序，从所述第一分离工序中得到的 含有醇的成分中分离出苯二甲撑二氨基甲酸酯和醇；返回工序，将所述第二分离工序中得 到的苯二甲撑二氨基甲酸酯返回至所述热分解工序。
[0016] 另外，本发明的苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法中，相对于所述含有醇的成分的 总量，所述含有醇的成分中的醇的含量优选为90质量％以上。
[0017] 另外，本发明的苯二甲撑二异氰酸酯的制造装置的特征在于，包括下述装置：热分 解装置，将苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解；第一分离装置，从所述热分解装置中得到的热分 解产物中分离出含有异氰酸酯的成分和含有醇的成分，所述含有异氰酸酯的成分含有苯二 甲撑二异氰酸酯作为主要成分，所述含有醇的成分含有醇作为主要成分，并且含有苯二甲 撑二异氰酸酯作为副成分；第二分离装置，从所述第一分离装置中得到的含有醇的成分中 分离出苯二甲撑二氨基甲酸酯和醇；返回装置，将所述第二分离装置中得到的苯二甲撑二 氨基甲酸酯返回至所述热分解装置。
[0018] 另外，本发明的苯二甲撑二异氰酸酯的制造装置中，相对于所述含有醇的成分的 总量，所述含有醇的成分中的醇的含量优选为90质量％以上。
[0019] 本发明的苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法及制造装置中，将苯二甲撑二氨基甲酸 酯热分解，从得到的热分解产物中分离出含有异氰酸酯的成分和含有醇的成分，所述含有 异氰酸酯的成分含有苯二甲撑二异氰酸酯作为主要成分，所述含有醇的成分含有醇作为主 要成分，并且含有苯二甲撑二异氰酸酯作为副成分（第一分离）。
[0020] 如上所述，如果以在含有醇的成分中含有苯二甲撑二异氰酸酯的方式进行分离， 则能够抑制在含有异氰酸酯的成分中混入醇。因此，能够降低异氰酸酯成分中的苯二甲撑 单异氰酸酯及苯二甲撑二氨基甲酸酯的含量。结果是能够抑制脲基甲酸酯化等副反应，能 实现异氰酸酯残渣的减少。
[0021 ] 另外，本发明的苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法及制造装置中，从含有醇的成分 中分离出苯二甲撑二氨基甲酸酯和醇（第二分离），将得到的苯二甲撑二氨基甲酸酯返回， 供给至热分解。因此，能够高效率地使用苯二甲撑二氨基甲酸酯。
[0022] 结果，本发明的苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法及制造装置能实现苯二甲撑二异 氰酸酯的收率的提高。
【附图说明】
[0023] 图1是表示采用本发明的苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法的设备的一种实施方 式的简要结构图。
【具体实施方式】
[0024] 本发明的苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法中，首先将苯二甲撑二氨基甲酸酯热分 解（热分解工序）。
[0025] 苯二甲撑二氨基甲酸酯没有特别限制，可以利用已知的方法进行制造，具体而言， 例如，可以利用苯二甲胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酯、和醇的反应来进行制造。
[0026] 作为苯二甲胺，例如，可举出1，3 -苯二甲胺、1，4 一苯二甲胺等，可以将它们单独 使用或者并用。
[0027] N-无取代氨基甲酸酯是氨基甲酰基中的氮原子未被官能团取代（即，氮原子与 两个氢原子和一个碳原子键合）的氨基甲酸酯，例如以下述通式（1)表示。
[0028] R1。一C0 -NH2 (1)
[0029] (式中，R1表不烷基或可以具有取代基的芳基。）
[0030] 上式（1)中，就R1而言，作为烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2 -乙基己基等碳原子数1~8 的直链状或支链状的饱和烃基，例如环己基、环十二烷基等碳原子数5~10的脂环式饱和 烃基等。
[0031] 就R1而言，作为烷基，优选为碳原子数1~8的直链状或支链状的饱和烃基，更优 选为碳原子数2~6的直链状或支链状的饱和烃基，进一步优选为碳原子数2~6的直链 状的饱和烃基。
[0032] 作为上式⑴中R1为烷基的N-无取代氨基甲酸酯，可举出例如氨基甲酸甲酯、氨 基甲酸乙酯、氨基甲酸正丙酯、氨基甲酸异丙酯、氨基甲酸正丁酯、氨基甲酸异丁酯、氨基甲 酸仲丁酯、氨基甲酸叔丁酯、氨基甲酸戊酯、氨基甲酸己酯、氨基甲酸庚酯、氨基甲酸辛酯、 氨基甲酸异辛酯、氨基甲酸2 -乙基己酯等饱和烃类N-无取代氨基甲酸酯，例如氨基甲酸 环己酯、氨基甲酸环十二烷基酯等脂环式饱和烃类N-无取代氨基甲酸酯等。
[0033] 上式⑴中，就R1而言，作为可以具有取代基的芳基，可举出例如苯基、甲苯基、二 甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等碳原子数6~18的芳基。另外，作为其取代基，可举出 例如羟基、卤原子（例如氯、氟、溴及碘等）、氰基、氨基、羧基、烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、 丙氧基、丁氧基等碳原子数1~4的烷氧基等）、芳氧基（例如苯氧基等）、烷基硫基（例如 甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等碳原子数1~4的烷基硫基等）及芳硫基（例如苯硫基 等）等。另外，在芳基上取代多个取代基时，各取代基既可以彼此相同也可以分别不同。
[0034] 作为上式⑴中R1为可以具有取代基的芳基的N-无取代氨基甲酸酯，可举出例 如氨基甲酸苯酯、氨基甲酸甲苯酯、氨基甲酸二甲苯酯、氨基甲酸联苯酯、氨基甲酸萘酯、氨 基甲酸蒽酯、氨基甲酸菲酯等芳香族烃类N-无取代氨基甲酸酯等。
[0035] 这些N-无取代氨基甲酸酯可以单独使用或并用两种以上。
[0036] 作为N-无取代氨基甲酸酯，优选举出上式（1)中R1为烷基的N-无取代氨基甲 酸酯。
[0037] 另外，关于作为氨基甲酸酯化反应的原料成分使用的N-无取代氨基甲酸酯，详 情在下文中叙述，优选其中包含从在氨基甲酸酯化反应后分离出的低沸点成分（后述）中 进一步分离而得的N-无取代氨基甲酸酯。
[0038] 醇例如为伯、仲、叔一元醇，例如以下述通式（2)表示。
[0039] R1- 0H(2)
[0040](式中，R1表示与上式（1)的R1相同的含义。）
[0041] 上式（2)中，R1表示与上式（1)的R1相同的含义，即烷基或可以具有取代基的芳 基。
[0042] 作为上式⑵中R1为上述烷基的醇，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁 醇（1 一丁醇）、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异辛醇、2 -乙基己醇等直 链状或支链状的饱和烃类醇，例如环己醇、环十二醇等脂环式饱和烃类醇等。
[0043] 另外，作为上式（2)中R1为上述可以具有取代基的芳基的醇，例如可举出苯酚、羟 基甲苯、羟基二甲苯、联苯酚、萘酚、蒽酚、菲酚等。
[0044] 这些醇可以单独使用或并用两种以上。
[0045] 作为醇，优选举出上式（2)中R1为烷基的醇，更优选举出R1为碳原子数1~8的 烷基的醇，进一步优选举出R1为碳原子数2~6的烷基的醇。
[0046] 进而，用作氨基甲酸酯化反应的原料成分的醇中，优选包含在氨基甲酸酯化反应 中使用N-无取代氨基甲酸酯作为原料成分时作为副产物产生的醇（后述）、以及从通过苯 二甲撑二氨基甲酸酯的热分解反应而得的分解液中分离出的醇（后述）。
[0047] 而且，该方法中，将上述苯二甲胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酯、和醇配合，优 选在液相中使其反应。
[0048] 苯二甲胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酯、和醇的配合比例无特别限制，可以在 比较宽的范围内适当选择。
[0049] 通常，脲及N-无取代氨基甲酸酯的配合量以及醇的配合量只要相对于苯二甲胺 的氨基为等摩尔以上即可，因此，也可以将脲及/或上述N-无取代氨基甲酸酯、醇本身用 作该反应中的反应溶剂。
[0050] 需要说明的是，将脲及/或上述N-无取代氨基甲酸酯、醇兼用作反应溶剂时，根 据需要使用过量的脲及/或上述N-无取代氨基甲酸酯、醇，但如果过量很多，则反应后的 分离工序中的能耗增大，因此不适合工业生产。
[0051] 因此，从提高苯二