用于管材的基于丙烯的三元共聚物组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含丙烯/乙烯/I-己烯三元共聚物和多相丙烯乙烯共聚物的组合 物，该组合物特别适合用于生产管材尤其是小直径的管材。
【背景技术】
[0002] 丙烯/乙烯/I-己烯三元共聚物在本领域中已知用于生产管材。例如 TO2006/002778涉及一种管材系统，该管材系统包括丙烯/乙烯和a-烯烃的三元共聚 物，其中乙稀含量为Omol%~9mol%，优选为lmol%~7mol%，并且1-己稀含量范围为 0? 2wt% ~5wt%〇
[0003]当需要小直径管材时，具有有限壁厚的管材是很重要的。这允许获得含有较少材 料的管材，尤其是允许改善由于较高的内部直径而导致的管材在供给方面的效率。然而，当 壁厚变小时，管材可能变脆，因而有必要使用具有高耐冲击性的材料，尤其在低温下。
[0004] 申请人发现，有可能从这些范围中选择具有改进性能（特别是改进的冲击性能） 的组合物以用于小直径的管材。
【发明内容】
[0005] 因此，本发明的一个目的是一种聚烯烃组合物，其包括：
[0006] A) 85.Owt% ~99. 5wt% ;优选为 90.Owt% ~99. 5wt%，更优选为 99wt% ~ 94.Owt% ;甚至更优选为96. 5wt%~94.Owt%的含有丙稀、乙稀和1-己稀的三元共聚物， 其中：
[0007] (i) 1-己烯衍生单元的含量范围为1.Owt%~5.Owt% ;
[0008] (ii)乙稀衍生单元的含量介于0? 5wt%和10wt%之间；
[0009] (iii)熔融温度的范围为l3〇°C~145°C;
[0010] B) 0? 5wt% ~15.Owt% ;优选为 0? 5wt% ~10.Owt% ;更优选为 1.Owt% ~ 6.Owt%，甚至更优选为3. 5wt%~6.Owt%的乙稀和选自1- 丁稀、1-己稀或1-辛稀的 一种单体的共聚物，该单体含有15.Owt%~60.Owt%，优选为20wt%~40wt%，更优选 为25wt%~35wt%的1-丁烯或1-辛烯衍生单元；所述共聚物优选具有MFR(在190°C、 2. 16kg负荷下测得），MFR介于 0. 5g/10min和 35. 0g/10min之间；优选为 1. 0g/10min~ 10.0g/10min;
[0011] 其中所得的聚烯烃组合物具有的熔体流动速率（iso1133 230°C，5kg)范围为 0? 2g/10min~4. 0g/10min;优选为 0? 4g/10min~3. 0g/10min，更优选为 0? 5g/10min~ 2g/10min。A+B之和是 100。
[0012] 术语"三元共聚物"是指含有三种单体的聚合物。术语"共聚物"是指含有两种单 体的聚合物。
[0013] 优选地，组分A)被赋予了这些特征中的一个或多个：
[0014](i) 1-己稀衍生单元的含量范围为1.Owt%~4. 5wt% ;优选为1.lwt%~ 4.lwt% ;更优选为1. 5wt%~3. 5wt% ;甚至更优选为1. 6wt%~3.lwt% ;甚至更优选为 1. 8wt%~2. 7wt% ;
[0015] (ii)乙烯衍生单元的含量高于1.4wt%，优选地高于1.5wt%，甚至更优选地高于 1.6wt%并满足下面的关系式（1):
[0016] C2<C6-0. 2(1)
[0017] 其中C2是乙烯衍生单元的含量wt%，C6是1-己烯衍生单元的含量wt%;优选地， 所述关系式（1)为C2〈C6-0. 3 ;更优选地为C2〈C6-0. 5 ;
[0018](iii)熔体流动速率（MFR)(ISO1133 230°C，5kg)的范围为 0?lg/10min~ 3. 9g/10min;优选为 0? 5g/10min~1. 9g/10min;
[0019] (iv)熔融温度的范围为130°C~138°C;优选为132°C~137°C。
[0020] 三元共聚物组分A)具有丙烯序列的全同立构型的立构规整性，这由二甲苯可萃 取物的低值明确，该低值低于10. 〇wt% :优选地低于8.Owt% ;更优选地低于7.Owt%。
[0021] 优选地，三元共聚物组分A)具有的多分散指数（PI)的范围为2. 0~7. 0,优选为 3. 0~6. 5,更优选为3. 5~6. 0。
[0022] 结晶温度的范围优选为70 °C~100 °C，优选为80 °C~97 °C;更优选为85 °C~97 °C。
[0023] 组分B)被赋予了以下特征中的一个或多个：
[0024] (i)断裂拉伸强度（ASTM638)的范围为0.5MPa~lOMPa，优选为0.8MPa~ 5MPa，更优选为IMPa~3MPa;
[0025] (ii)断裂伸长率（ASTM638)的范围为300%~1000% ;优选为400%~800% ; 更优选为500 %~650% ;
[0026] (iii)肖氏A硬度（ASTM2240)的范围为30~70 ;优选为40~60 ;甚至更优选 为48~58。
[0027] 利用本发明的组合物，能够获得管材，特别是具有甚至在加压下适合使用的特别 小的壁厚的小直径管材。所述管材在_5°C(ISO9854)的冲击试验给出每10个中0个断裂 的结果。
[0028] 因此，本发明的另一个目的是包含本发明的组合物的一种管材。
[0029] 如本文所用的术语"管材"包括管材配件、阀门以及例如热水管材系统通常必需的 所有零件。单层管材和多层管材也包括在该定义内，其中例如一个或多个层是金属层并且 其可包括粘合层。
[0030] 此类制品可以通过本领域中公知的各种工业生产方法（诸如举例而言，模塑、挤 出等）制造。
[0031] 在本发明的另一个实施例中，本发明的组合物还包括相对于100重量份的所述组 合物的用量范围在0. 5至60重量份的无机填料剂。这类填料剂的典型实例是碳酸钙、硫酸 钡、二氧化钛和滑石。滑石和碳酸钙是优选的。一些填料剂也可具有成核作用，例如，滑石 也是一种成核剂。成核剂的量通常相对于聚合物量是〇. 2wt%~5wt%。
[0032] 除了那些具有光滑的内表面和外表面的管材，本发明的组合物也适合于提供具有 任何结构的壁的管材。实例有：具有夹芯状管壁的管材，具有带有纵向延伸腔的空心壁结构 的管材，具有带有螺旋腔的空心管结构的管材，具有独立于各管材端部结构的光滑的内表 面和紧凑的或空心的、螺旋状或环状带肋的外表面的管材。
[0033] 根据本发明的制品、压力管材和相关配件按照本身已知的方式（例如，通过（共） 挤出或模塑）生产。
[0034] 可采用不同类型的用于聚烯烃的挤出机（例如，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机） 进行制品挤压。
[0035] 本发明的另一个实施例是一种方法，其中所述组合物被模塑成所述制品。
[0036] 当管材是多层时，至少一层由上述的三元共聚物制成。另外的一层或多层优选由 R-CH=CH2烯烃的非晶态聚合物或结晶聚合物（例如，均聚物和共聚物或三元共聚物）制 成，其中R是氢原子或CfC6烷基。特别优选的是以下聚合物：
[0037] 1)全同立构的或大体全同立构的丙烯均聚物；
[0038] 2)丙稀与乙稀和/或C4_C8a-稀经（例如1- 丁稀、1-己稀、1-辛稀、4_甲基-1-戊 稀）的无规共聚物和三元共聚物，其中共聚单体总含量的范围为0. 05wt%~20wt%，或者 所述聚合物与全同立构或大体全同立构的丙烯均聚物的混合物；
[0039] 3)多相聚合物共混物，包括：（a)丙烯均聚物和/或第⑵项的共聚物和三元共聚 物之一，以及弹性体部分（b)，其包含乙烯与丙烯和/或C4_CSa-烯烃（任选地含少量的二 烯）的共聚物和三元共聚物，同样在聚合物⑵（a)中公开；和
[0040] 4)非晶态聚合物，例如，氟化聚合物、聚二氟乙烯（PVDF)。
[0041] 在多层的管材中，管材的层可以具有相同或不同的厚度。
[0042] 本发明的组合物可以通过共混组分A)和B)来制备。
[0043] 组分A)可通过在齐格勒-纳塔催化剂存在下聚合单体来制备。所述催化剂的主 要组分是固体催化剂组分，这种固体催化剂组分包含电子给体化合物以及具有至少一个 钛-卤键的钛化合物，这两种化合物均以活性形式负载在卤化镁上。另一主要组分（助催 化剂）是有机铝化合物，例如烷基铝化合物。
[0044] 可任选地加入外部给体。
[0045] 一般用于本发明的方法中的催化剂能够生产聚丙烯，其中二甲苯不溶性的值在环 境温度下大于90%，优选大于95%。
[0046]具有上述特性的催化剂在专利文献中是公知的；特别有利的是在美国专利 4, 399, 054和欧洲专利45977中描述的催化剂。其它实例可以在美国专利4, 472, 524中找 到。
[0047] 在所述催化剂中使用的固体催化剂组分包含选自醚、酮、内酯组成的组中的化合 物，含N、P和/或S原子以及单羧酸和二羧酸的酯的化合物，这两类化合物作为电子给体 (内部给体）。
[0048] 特别合适的电子给体化合物是下式表示的邻苯二甲酸酯和1，3-二醚：
[0049]
[0050] 其中R1和R11相同或不同，并且是(：「(：18烷基、C3-C1S环烷基或(：7-(：18芳基；R111和 RIV相同或不同，并且是Ci-C4烷基；或者是1，3-二醚，其中在2位上的碳原子属于由5、6或 7个碳原子或者5-n或6-n'个碳原子构成的环状结构或多环结构，并且n个氮原子和n'个 杂原子分别选自N、0、S和Si组成的组，其中n是1或2,n'是1、2或3,所述结构含有两 个或三个不饱和度（环多烯结构），并且任选与其他环状结构缩合，或由选自直链或支链烷 基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和卤素组成的组中的一个或多个取代基取代；或者与其它 环状结构缩合并且由也可以键合到稠环结构的一种或多种以上提到的取代基取代；上述烷 基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基中的一个或多个，以及稠环结构，任选地含有作为碳原子 或氢原子或两者的取代基的一个或多个杂原子。
[0051] 这种类型的醚在公开的欧洲专利申请361493和728769中有所描述。
[0052] 所述二醚的代表性实例是2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-二异丁 基_1，3_二甲氧基丙烷、2_异丙基_2_环戊基_1，3_二甲氧基丙烷、2_异丙基_2_异戊 基-1，3-二甲氧基丙烷、9, 9-双（甲氧基甲基）芴。
[0053] 其它合适的电子给体化合物是邻苯二甲酸酯，例如二异丁基、二辛基、二苯基和邻 苯二甲酸苄丁酯。
[0054] 上述催化剂组分的制备是根据各种方法执行的。
[0055] 例如，使MgCl2?nROH加合物（特别是球形颗粒形式）与含有电子给体化合物的过 量的TiCl4反应，其中n通常为1~3,R0H是乙醇、丁醇或异丁醇。反应温度通常为80°C~ 120°C。然后将固体分离并再次与TiCl4反应，在电子给体化合物存在或不存在的情况下， 在此之后将其分离并用等分的烃洗涤，直到所有的氯离子消失。
[0056] 在固体催化剂组分中，以Ti表示的钛化合物通常存在的量为0. 5wt%~10wt%。 保持固定在固体催化剂组分上的电子给体化合物的量相对于二卤化镁通常为5mol%~ 20mol%〇
[0057] 可用于制备固体催化剂组分的钛化合物为钛的卤化物和卤醇化物。四氯化钛是优 选的化合物。
[0058] 上述反应导致形成活性形式的卤化镁。其它反应是文献中已知的，这导致从除了 卤化物（例如羧酸镁）之外的镁化合物开始形成活性形式的卤化镁。
[0059] 用作助催化剂的烷基铝化合物包括三烷基铝（如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁 基铝），以及直链或环状烷