用于封装的热塑性弹性体组合物的制作方法
【专利说明】用于封装的热塑性弹性体组合物
[0001] 本发明涉及一种基于具有高偶联剂含量的热塑性弹性体的封装组合物，其允许在 没有预先打底步骤的情况下封装汽车窗玻璃。
[0002] 在汽车窗玻璃的工业领域中，该术语"封装"表示围绕该窗玻璃的周边覆盖模塑 (surmoulage) -种聚合物材料的方法或者步骤。将材料以流体状态注入在模型中，该模型 形成围绕在该窗玻璃的边缘的密封框。在通过聚合反应和/或交联反应（热固性聚合物的 情况）或者通过冷却（热塑性聚合物的情况）使该材料固化之后，打开并且除去模型，在该 窗玻璃的周边留下与该窗玻璃的侧面和两个面中至少一个（通常与该窗玻璃的两个面）接 触的成型带。
[0003] 形成该成型带的聚合物通常是能够充当在窗玻璃和车体之间的密封体的弹性体。 然而不是弹性体的聚合物也可以通过封装进行覆盖模塑以实施其它功能。获得的成型带这 时通常是同时包含并置的弹性体元件和非弹性体元件的复合带。
[0004] 该封装步骤通常实施在该窗玻璃周边的待覆盖模塑的表面的清洁和活化步骤，然 后通常将底漆施用在该用于与该覆盖模塑的成型带接触的活化区域上。
[0005]热塑性弹性体（TPE)，特别地基于苯乙烯的TPE(TPE-S)很长时间以来已用于汽车 窗玻璃的封装，即，用于通过注入弹性体密封体（覆盖该窗玻璃的圆周的至少一部分）的覆 盖模塑。
[0006] 为了保证该密封体与窗玻璃的足够粘合作用，通常需要在通过注入的覆盖模塑步 骤之前，在那里沉积薄底漆层（例如参看EP0570282、US6348123和EP2162487)。
[0007] 这种施用底漆层的步骤是有问题的。非常难以自动操作并且因此大多数时间手动 地进行实施，这显著地提高了生产成本。底漆组合物包含高度反应性的、有毒的并且可燃的 产物，如异氰酸酯和有机溶剂，并且由操作员进行的它们的处理必须在防护罩下进行实施 并且存在明显的健康、安全和环境问题。
[0008] 此外，手动地施用的底漆层通常要求，确切地说在封装步骤之前，预热该玻璃的随 后步骤。
[0009] 因此将合意的是，能自动操作这种打底步骤，甚至没有这种打底步骤时，没有发现 该密封体在窗玻璃上的粘合作用由此被降级。
[0010] 本申请人已经开发了用于在窗玻璃，特别地汽车窗玻璃上覆盖模塑一种弹性密封 体的组合物，其允许实现这种目标，即直接地在窗玻璃上覆盖模塑（surmouler)所述组合 物，而不预先施用底漆层。
[0011] 本申请的主题因此是用于在由无机玻璃制成的基材上覆盖模塑一种弹性体的热 塑性组合物，其包含： (a) 50至70%重量的至少一种热塑性弹性体（TPE)，其选自具有苯乙烯嵌段的共聚物 (TPE-S)， (b) 20-35%重量，优选22-30%重量的聚烯烃，其选自丙烯均聚物（PP)，乙烯均聚物 (PE)和丙烯和乙烯的共聚物， (c) 至少7%重量，优选8至20%重量，特别地9至15%重量的官能烷氧基硅烷， 这些百分比是相对于组分（a)，（b)和（c)的总和进行表示。
[0012] 本发明的热塑性组合物因此包含三种必要成分： -提供弹性特性的苯乙烯热塑性弹性体（组分a)， -聚烯烃（组分b)，其主要功能是提高该最终的覆盖模塑材料的硬度，和 -官能硅烷（组分c)，其浓度高于通常在封装组合物中使用的浓度。
[0013] 可用于本发明中的TPE-S主要包含以下种类： -SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）：包含由两个聚苯乙烯嵌段包围的中心聚丁二烯嵌 段的嵌段共聚物， -SEBS:(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯）：通过SBS的氢化获得的共聚物， -SEPS:(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯）：包含由两个聚苯乙烯嵌段围绕的中心聚（乙 烯-丙烯）嵌段的共聚物， -SEEPS:(苯乙稀-乙稀-乙稀-丙稀-苯乙稀）：通过苯乙稀-丁二稀/异戊二稀-苯 乙烯共聚物的氢化获得的共聚物。
[0014] 这些聚合物是以包含无机填料的等级以及以无填料的材料的形式可商业获得的。
[0015] 在本发明中，将使用基本上无填料的或者包含低于5%的无机填料，优选低于2%的 无机填料的TPE。
[0016] 它们例如可以以下商标名获得：Dryflex(HexpolTPE)、Evoprene(Alpha Gary)、Sofprene(SOFTER)、Laprene(SOFTER)、Asaprene(AsahiKasei)或者Nilflex (Taroplast)〇
[0017] 这些产物可以包含一定分数的有机润滑剂、流化剂或者增塑剂，其在本专利申请 中被看作形成该热塑性组合物的TPE-S部分的一部分。
[0018] TPE-S的熔点有利地为180°C至210°C，特别地190°C至200°C。
[0019] 它们必须在熔融状态时是足够流动的以能进行注塑。然而，不可能提供关于它们 在熔融状态时的粘度的精确信息，因为粘度不仅取决于温度，而且该聚合物经受的剪力。供 应商通常提供〃用于注塑〃的等级。
[0020] 本发明的组合物包含50-70%重量，优选55-68%重量，理想地60-65%重量的 TPE-S，这些百分比是相对于组分（a)，（b)和（c)的总和进行计算的。
[0021] 为了能够令人满意地用作为汽车窗玻璃的密封体，在本发明的覆盖模塑方法结束 时获得的覆盖模塑部件优选具有50至80,特别地60至75的肖氏A的硬度。
[0022] 与单一的官能硅烷组合使用TPE-S不允许获得这些硬度值。这是为什么需要在 TPE-S中混合与它相容的聚烯烃的原因。这种聚烯烃是丙烯或者乙烯的均聚物或者丙烯和 乙烯的共聚物。它的重均分子量通常低于100000克/摩尔，优选为20000至60000克/摩 尔。
[0023] 作为可商业获得的产品的实例，可以提到以Hostalen、Sabic、Ineos或者 Borealis名称销售的聚丙烯。这些产品是基本上不含无机填料的但是可以包含少量的，通 常低于5%重量的增塑剂和/或润滑剂和低于1%重量的稳定剂。
[0024] 本发明的组合物的第三必要成分是官能硅烷，S卩，由与至少一个，优选至少两个可 水解的有机基团（典型地烷氧基）和与至少一个不可水解的有机基（典型地携带其对于待 覆盖模塑的基材和/或该热塑性组合物的组分（a)和（b)是反应性的官能团的烷基）连接 的娃原子形成的有机分子。
[0025] 优选将使用三烷氧基硅烷，特别地三乙氧基硅烷和三甲氧基硅烷，后者是特别优 选的，因为它们是比第一种更反应性的。
[0026] 由该烷基携带的反应性官能团优选是乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、 巯基或者氨基官能团。该烷基当然可以携带多于一个反应性官能团。
[0027] 该官能烷氧基硅烷因此优选地选自氣基硅烷、环氧硅烷、乙烯基硅烷、疏基硅烷和 (甲基）丙烯酰硅烷和它们的混合物，优选是至少两种选自氨基硅烷、乙烯基硅烷和环氧硅 烧的硅烷的混合物。
[0028] 作为最有利的官能硅烷，可以提到甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，N-苯基氨 基丙基三甲氧基硅烷，N- (2-氨基乙基）-11-氨基^^一烷基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧 丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷或 者3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
[0029] 官能硅烷是数十年来已经熟知的偶联剂。它们通常以少量，即以低于3%重量，通 常以低于2%重量的比例进行使用，以改善在聚合物材料和无机材料，如无机玻璃之间的粘 合作用。
[0030] 在本发明中，这些分子，其是非常昂贵的，以显著地高于在现有技术中的浓度进行 使用。使用大量偶联剂诚然不希望地提高用于覆盖模塑的热塑性组合物的成本价，但是这 种额外成本基本上由于可以免除手动打底步骤和与它相关的工资成本而得到补偿。
[0031] 优选将该偶联剂以纯的形式（即不溶解在有机溶剂或者水性溶剂中）掺入到该热 塑性组合物中，使得该用于该覆盖模塑的热塑性组合物不含有挥发性有机溶剂。
[0032] 本发明的热塑性组合物可以此外包含附加偶联剂（不同于如上所述的官能硅 烷），其选自接枝有马来酸酐（MAH)的有机聚合物。这种偶联剂通常以比所述一种或多种官 能硅烷的量更低的量进行使用。本发明的热塑性组合物优选包含相对于（a)+ (b) + (c)总和 的0. 5至10%重量，优选1至5%重量的至少一种用马来酸酐（MAH)接枝的有机聚合物。
[0033] 这些用酸酐接枝的有机聚合物必须与该热塑性组合物的TPE-S/聚烯烃共混物是 可相容的并且优选地选自用马来酸酐接枝的TPE-S和用马来酸酐接枝的聚烯烃。
[0034] 将优选使用用MAH接枝的有机聚合物，其具有和TPE-S或者聚烯烃的聚合物部分 相同的聚合物部分。换言之，当TPE-S是SBS时，优选将使用用MAH接枝的SBS，并且当聚烯 烃是丙烯均聚物时，将优选使用用MAH接枝的聚丙烯。
[0035] 这些用MAH接枝的聚合物是已知的并且是可商业获得的，例如以Amplify (Dow Chemical Company)和Scona (Byk)名称商业获得。
[0036] 本发明的热塑性组合物可以紧邻在该覆盖模塑方法之前，通过借助于体积计量器 将适当量的成分引入到注入螺杆或者挤出机中进行制备。
[0037] 它还可以通过在适当混合器中共混该不同成分进行制备，然后可以在使用之前进 行储存，优选在低温进行储存。
[0038] 本发明的其它主题还是两种用于这种热塑性组合物在基材（其特别地由有机玻 璃或者无机玻璃制成，尤其由无机玻璃制成）上覆盖模塑的方法。
[0039] 这些方法特别地用于在该汽车窗玻璃（由无机玻璃制成或者由聚合物制成）的周 边形成密封体。
[0040] 术语"覆盖模塑方法"包括通过注入的覆盖模塑方法，其中将该热的并且流体化 的热塑性组合物注入到模腔中，在该模腔中已经被插入用于和该热塑性组合物触的基材部 分，以及通过挤出的覆盖模塑方法，其中与基材接触地挤出