的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于能源化工技术领域，特别涉及一种由高凝聚甲氧基二甲醚组分dmm6+ 和甲缩醛DMM制DMM3 5的方法。
【背景技术】
[0002] 我国经济发展正面临着日益凸显的能源短缺和环境污染的双重压力。能源短缺， 尤其是石油资源严重依赖于进口，对能源经济发展和国家能源安全提出了严峻挑战。2014 年的《BP世界能源统计年鉴》指出，我国一次能源消费总量居世界首位，但人均一次能源消 费量仍仅为美国等发达国家的1/3。可预见在未来较长时期内我国能源消费总量仍将保 持快速增长。近几年来，环境污染最为关注的是呈现全国性和频发性趋势的雾霾天气。雾 霾天气给生态环境、人类健康以及国民经济等造成极大的负面影响。中科院地球环境研究 所和瑞士PSI研究所联合在《自然》（Nature)发文报道巨大的一次能源消费是我国雾霾 天气的主要诱因，汽柴油、煤炭和生物质燃烧所排放的二次气溶胶平均贡献PM2. 5浓度的 30% -77%。能源消费总量的继续攀升和能源燃烧所诱发雾霾天气的严重化形成了尖锐的 矛盾，成为亟需解决的研究热点和难点。
[0003] 汽柴油是城市交通、建设和运输不可或缺的动力来源，而汽柴油燃烧所排放二次 气溶胶是诱发雾霾天气的最主要来源之一。在能源消费量继续攀升的前提下，汽柴油中添 加绿色调和组分以实现清洁燃烧且降低尾气二次气溶胶排放量成为缓解雾霾天气的可行 方案。聚甲氧基二甲醚（DMMn)是一种理想的新型绿色含氧柴油调和组分，可显著改善汽柴 油燃烧效果，降低汽柴油燃烧尾气中二次气溶胶排放量70%以上，是有效地绿色环保燃料 组分。中国石油经济技术研究院发布统计数据，2014年我国汽、柴油表观消费量分别达到1 亿吨和1. 67亿吨，柴油占成品油表观消费量比例达62. 5%，柴油贡献汽柴油燃烧二次气溶 胶排放量的90%以上。另外，2014年我国进口原油3. 1亿吨，原油对外依存度达到59. 6%， 且柴油供应依然比较紧张，常会出现季节性和区域性柴油荒。对于我国目前原油大量依赖 进口、柴油相对紧缺和柴油燃烧尾气污染严重的严峻局面而言，开发绿色柴油含氧调和组 分具有重要的社会经济及战略意义。
[0004] 聚甲氧基二甲醚DMMn生产以甲醇为原料，甲醛和甲缩醛为中间产品，其原料单耗 折合甲醇为1. 3~1. 5吨。相比其它甲醇转化路线如甲醇制烯烃（MT0)，甲醇制丙烯（MTP) 和甲醇制芳烃（MTA)等，甲醇制聚甲氧基二甲醚0丽"路线在原料单耗方面优势明显。金 涌院士用"煤变油是翻山，醇醚是打隧道"形象的指出了将煤制醇醚燃料作新型煤化工发 展方向的优势所在。相比煤液化、煤气化等路线，煤制醇醚燃料路线具有原子利用率高，能 耗低，投资小等诸多优势。目前，我国柴油年消费量超过1亿5千万吨，按每吨添加20%计 算，DMM3 5的市场空间超过3千万吨，消耗甲醇超过4千万吨，可充分利用我国过剩的甲醇产 能。利用煤基/生物质基甲醇尤其符合我国资源禀赋和能源战略，充分契合诺贝尔奖获得 者Olah所倡导的"甲醇经济"（TheMethanolEconomy)。积极开发利用煤基/生物质基甲 醇制聚甲氧基二甲醚DMMJ^柴油调和组分，以实现煤/生物质转化为柴油调和组分部分替 代石油资源，同时缓解雾霾污染，是关乎国家可持续发展及国民健康的重要途径。
[0005] 已经提出了一些用于制备聚甲氧基二甲醚DMMn的工艺过程。BP公司的 US5959156A，US6160174A，US6160186A，US6392102B1 等中，提出了一种工艺过程，以甲醇或 二甲醚为起始原料，氧化脱氢制得甲醛，得到的甲醛进一步与甲醇或二甲醚反应制得甲缩 醛及聚甲氧基二甲醚DMMn。在BASF公司的US7700809B2,US20070260094A1，US7671240B2 中，以甲缩醛和三聚甲醛为原料，在酸催化下合成聚甲氧基二甲醚DMMn。在中国科学院兰州 化学物理研究所的US0056830A1，US7560599B2中，以甲醇和三聚甲醛作为原料以离子液体 为催化剂合成聚甲氧基二甲醚DMMn。北京科尔帝美工程技术有限公司的CN102701923A所提 供的制备聚甲氧基二甲醚DMMn的系统包括反应系统、减压闪蒸系统、萃取系统、碱洗系统、 精馏分离系统。反应系统以甲醇和三聚甲醛为原料，离子液体作为催化剂，采用环管式反 应器实现聚甲氧基二甲醚DMMn生产。在清华大学化工系的US14/589, 651，US14/601，787， CN201410128524. 9,CN201410146196. 5中，制备聚甲氧基二甲醚DMMn的方法以甲缩醛和多 聚甲醛为原料，包括反应系统、预精馏系统、萃取精馏系统、真空精馏系统，其中反应系统采 用多级流化床反应器。在上述工艺中，主要可得到聚合度1-11范围的聚甲氧基二甲醚DMMn 组分，其聚合度分布因工艺不同而异。
[0006] 聚甲氧基二甲醚DMMj子式为CH30 (CH20)nCH3,根据聚合度不同体现不同的物理 化学特性。其中聚合度3-5的聚甲氧基二甲醚组分DMM3 5的物化特性及燃烧行为与柴油最 为匹配，是最理想的柴油调和组分。DMM3 5与柴油按一定比例掺烧不需要对柴油发动机进行 改造。低凝聚甲氧基二甲醚组分DMM和0丽2具有较低的闪点，挥发性强，添加到柴油后影 响油品的安全性且易引起发动机气阻。而高凝聚甲氧基二甲醚组分DMM6+熔点高，常温下易 析出固相，影响油品在发动机中使用。
【发明内容】
[0007] 在各种制备聚甲氧基二甲醚的工艺中，高凝聚甲氧基二甲醚组分DMM6+的副产 是一个普遍存在的问题。在不同的聚甲氧基二甲醚合成工艺中，高凝聚甲氧基二甲醚组 分DMM6+的副产率可达5wt%~30wt%范围。回收长链聚甲氧基二甲醚组分DMM6+对于 提尚原料利用率尚，提尚目标广物收率具有重要意义。江苏凯茂石化科技有限公司的CN 103626640A提出将高沸点的DMM6+组分分离出来重新返回固定床反应器。在美国专利 US2007/0260094A1公开的以甲缩醛和三聚甲醛为原料生产DMMn的工艺中，DMMn>4的重组分 返回反应器循环使用。东营市润成碳材料科技有限公司的CN103848730A提出将0丽58返 回反应釜进行再反应。
[0008]然而Burger等人（Burger,J.;Strdfer，E. ;Hasse,H.ProductionProcessfor DieselFuelComponentsPoly(oxymethylene)DimethylEthersfromMethane-based ProductsbyHierarchicalOptimizationwithVaryingModelDepth.Chem.Eng.Res. Des. 2013, 91，2648-2662.)研究表明将高凝聚甲氧基二甲醚组分DMM6+直接返回反应器将 使产物分布恶化，副产更高聚合度的DMMn组分。因此上述现有技术存在副产更高聚合度的 DMMn组分的问题。
[0009] 针对现有技术不足，本发明提供了一种由高凝聚甲氧基二甲醚组分DMM6+和甲缩 醛制DMM3 5的方法。本方法可以有效抑制DMM6+组分进一步缩合生成更高聚合度的DMM"组 分，提高工艺中目标组分DMM3-5的收率。
[0010] 一种由高凝聚甲氧基二甲醚组分DMM6JP甲缩醛DMM制DMM3 5的方法，其特征在于， 该方法包括：
[0011] ⑴反应过程：高凝聚甲氧基二甲醚组分（DMM6+)和甲缩醛（DMM)在酸催化剂作用 下发生反应，所得反应产物为不同聚合度聚甲氧基二甲醚组分（DMMk，其中k为正整数）混 合物；
[0012] (2)产物分离过程：包括分离得到目标产物DMM3 5，将产物中的DMM、DMM2和DMM6+ 组分分离分别循环返回反应器。
[0013] 除了循环返回反应器的部分外，所述高凝聚甲氧基二甲醚组分（DMM6+)可以系由 甲缩醛DMM和多聚甲醛反应制备P0DE3 5过程中所得到的副产物。
[0014] 所述反应过程可以在流化床反应器或搅拌釜反应器中进行。
[0015] 所述流化床反应器可以为多级流化床反应器。
[0016] 可以以甲缩醛DMM作为流化床反应器的流化气体。
[0017] 所述产物分离过程可以包括中和过滤、预精馏和真空精馏三个过程；在中和过滤 过程中，来自反应器的混合物经中和脱酸及过滤脱盐，然后进入预精馏过程；在预精馏过程 中，未反应的甲缩醛DMM于预精馏塔塔顶分离出，一部分回流而其余部分返回作甲缩醛进 料，DMM2于预精馏塔上部侧线采出并返回反应器，0丽3+于预精馏塔底部进入真空精馏过程； 在真空精馏过程中，在真空精馏塔塔顶得到目标产物P〇DE3~5，未反应的P0DE6+组分于塔底 采出返回反应器。
[0018] 所述甲缩醛和高凝聚甲氧基二甲醚组分PODEe+的进料方式可以为：将P0DE6+和甲 缩醛DMM于打浆罐中混合，所得混合物被处理为浆状后由浆料栗输入反应器。
[0019] 所述甲缩醛与高凝聚甲氧基二甲醚组分PODEe+的质量比可以为（1. 5:1)~（5:1)。
[0020] 所述反应过程中，反应器中催化剂用量可以为0. 1%~5%、反应温度可以为 30°C~120°C、操作压力可以为0?IMPa~IMPa、反应时间可以为0.5~6小时。
[0021] 所述酸催化剂可以为硫酸、盐酸、阳离子交换树脂、分子筛和硅胶中的一种或多 种。
[0022] 所述产物分离过程中，中和和过滤可以分别采用搅拌釜中和器和板式过滤器。
[0023] 在一个示例中，所述产物分离过程中，预精馏塔为填料塔或板式塔，理论塔板数为 10~50块；预精馏塔操作压力为0~0. 3MPa;预精馏塔塔顶温度为40°C~65°C;预精馏 塔塔顶分离出的甲缩醛中的一部分回流，回流比为〇. 5~3,剩余甲缩醛经管路输送回作 甲缩醛进料；P〇DE2于距离预精馏塔塔顶6~9块塔板处侧线采出并返回反应器继续反应； ?(?匕 +于预精馏塔的塔底采出，塔底温度为120°C~150°C;塔底混合物经栗输送至真空精 馏塔。
[0024] 在一个示例中，所述产物分离过程中，真空精馏塔为填料塔，理论塔板数10~30 块；塔顶温度为60°C~100°C、塔底温度为120°C~160°C。
[0025] 本发明实施例的有益效果为：
[0026] 本发明实施例的方法工艺流程由高凝聚甲氧基二甲醚组分DMM6JP甲缩醛DMM按 一定比例混合制DMM3 5，可以有效抑制DMM6+组分进一步缩合生成更高聚合度的DMMn组分， 提高工艺中目标组分DMM3-5的收率，反应效率高，过程能耗低，整个生产过程基本没有废 弃物的产生，产品选择性高，而且工艺流程简单。
【附图说明】
[0027] 图1为本发明实施例1的由高凝聚甲氧基二甲醚组分PODE^P甲缩醛DMM制 P0DE35的工艺过程示意图；
[0028] 图中标号：101-打浆罐；102-反应器；103-中和器；104-板式过滤器；105-预精 馏塔；106-真空精馏塔；
【具体实施方式】
[0029] 本发明实施例提供了一种由高凝聚甲氧基二甲醚组分DMUP甲缩醛DMM制 p〇de3 5的