亲水及生物安全的聚合物泡沫、其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及亲水性聚合物泡沫，特别是具有生物安全性的亲水性聚氨酯泡沫的制 备方法、由该方法制得的产品及该产品的应用。
【背景技术】
[0002] 异氰酸酯是合成聚氨酯的主要原料，大致可分脂肪族和芳香族两类。虽然文献中 介绍的异氰酸酯的种类较多，但只有上述获得了实际应用。目前聚氨酯敷料主要有两种类 型，一种是以芳香族异氰酸酯为原料，例如甲苯二异氰酸酯（TDI)和二苯甲烷二异氰酸酯 (MDI);另一种是和以脂肪族异氰酸酯为原料，例如己二异氰酸酯（HDI)，二环己基甲烷二 异氰酸酯（hmdi)和异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)。
[0003] 美国专利US7, 777, 091中提出一种以甲苯二异氰酸酯（TDI)和异佛尔酮二异氰酸 酯（iroi)为主的聚氨酯体系，其中聚醚组份是以高环氧乙烷（E0)含量的环氧乙烷（E0)/ 环氧丙烷（P0)三官能共聚体。但是这种材料用于医用敷料在降解过程中会产生甲苯二胺 (TDA)，二苯基甲烷二胺（MDA)等芳香族二胺，经大量毒理实验证实，TDA，MDA是强烈致癌、 可诱导基因突变的物质。因此，以芳香族异氰酸酯为原料的聚氨酯并不是理想的安全材料。
[0004] 美国专利申请公开US20110184080(申请号US13,003,205)主要以六亚甲基二异 氰酸酯（HDI)与高E0含量的聚醚制备预聚体，以三官能度HDI三聚体与单官能度聚氧乙烯 醇合成所谓亲水性异氰酸酯，两者的混合物在水，催化剂，表面活性剂的共同作用下反应生 成亲水性的聚氨酯发泡材料。其主体异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯如HDI。这种聚氨酯材料 的降解产物中存在六亚甲基二胺（HDA)，虽然这类物质不是至癌的芳香族二胺，但它仍然不 是人体中存在的物质，安全性仍有待验证。同时在材料制备过程中需要加入催化剂及其它 金属盐作为发泡助剂，否则无法获得理想的泡沫材料，泡沫在发泡后会遭受所期望的强烈 收缩。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有的聚氨酯泡沫材料存在的降解产物安全性差的问题，本发明人发现 用这里公开的方法，以赖氨酸二异氰酸酯（LDI)，1，4- 丁二异氰酸酯（BDI)或1，5-戊二异 氰酸酯（PDI)中的任意一种或它们的组合作为异氰酸酯原料制备出的聚氨酯泡沫材料能 够提供生物安全性高的医用卫生产品。
[0006] 本发明人还吃惊地发现：以LDI，BDI，中的任意一种或它们的组合作为异氰酸 酯原料制备聚氨酯泡沫材料的过程中，即使不额外添加催化剂或其它各种金属盐类，也可 以获得亲水性聚氨酯泡沫材料，且孔隙率大、质轻、吸水率高，特别适合作为伤口敷料、失禁 产品和美容产品，且所制得的聚氨酯泡沫材料具有很好的人体接触安全性，其安全性远高 于现有市场产品及现有专利中的描述。
[0007] 本发明一方面提供了用于制备亲水性聚氨酯泡沫的方法，包括提供异氰酸酯官能 化预聚物（A)的步骤和使预聚物（A)发泡并固化的步骤。预聚物（A)通过二异氰酸酯（A1) 和聚醚多元醇（A2)反应获得，二异氰酸酯（A1)选自1，4-丁二异氰酸酯（BDI)、赖氨酸二异 氰酸酯（LDI)，1，5-戊二异氰酸酯（PDI)中的任意一种及它们的组合；聚醚多元醇（A2)是 环氧乙烷（E0)与环氧丙烷（P0)和/或环氧丁烷（B0)的共聚物；环氧乙烷在聚醚多元醇中 的重量百分含量在约50 %到约100 %之间，且具有3-6的0H官能度，羟基值为约168mgK0H/ g-约21mgKOH/g，具有约1000g/mol到约8000g/mol的数均分子量；预聚物（A)中的NCO含 量为1-10%。
[0008] 本发明另一方面提供了制备亲水性聚氨酯泡沫的方法，在提供异氰酸官能的预聚 物（A)的步骤后还包括至少部分地除去未反应的二异氰酸酯（A1)的步骤。
[0009] 本发明再一方面提供了制备亲水性聚氨酯泡沫的方法，在发泡并固化的步骤前还 包括使预聚物（A)与赖氨酸三异氰酸酯（LTI) (B)混合的步骤。
[0010] 本发明再一方面提供了制备亲水性聚氨酯泡沫的方法，在发泡并固化的步骤前还 包括使预聚物（A)与改性多官能异氰酸酯（C)混合的步骤，该改性多官能异氰酸酯（C)含 有赖氨酸三异氰酸酯（LTI) (B)和数均分子量为200到2000g/mol的单官能聚氧化乙烯 (C2)的聚合物。
[0011] 本发明再一方面提供了制备亲水性聚氨酯泡沫的方法，在发泡并固化的步骤前还 包括使预聚物（A)与赖氨酸三异氰酸酯（LTI) (B)和改性多官能异氰酸酯（C)和混合的步 骤，该改性多官能异氰酸酯（C)含有赖氨酸三异氰酸酯（LTI) (B)和数均分子量为200到 2000g/mol的单官能聚氧化乙稀（C2)的聚合物。
[0012] 本发明又一方面提供了制备亲水性聚氨酯泡沫的方法，在该方法中不使用催化 剂。
[0013] 本发明另一方面提供了制备亲水性聚氨酯泡沫的方法，在该方法中不使用金属盐 类添加剂。
【附图说明】
[0014] 图1是以BDI体系发泡得到的泡沫的电镜照片（实施例3的泡沫）。
[0015] 图2是以LDI体系发泡得到的泡沫的电镜照片（实施例4的泡沫）。
[0016] 图3是以LDI加LTI体系发泡得到的泡沫的电镜照片（实施例5的泡沫）。
[0017] 图4是以BDI体系发泡得到的泡沫的应力-应变曲线（实施例3的泡沫的应力-应 变曲线）。
[0018] 图5是以LDI体系发泡得到的泡沫的应力-应变曲线（实施例4的泡沫的应力-应 变曲线）。
【具体实施方式】
[0019] 以下对本发明的实施进行详细描述，以更好地理解、说明和实现本发明。
[0020] 异氰酸醅预聚物（A)
[0021] 异氰酸酯预聚物（A)是由过量的二异氰酸酯（A1)和聚醚多元醇（A2)反应来制 备。
[0022] 二异氰酸醅（A1)
[0023] 二异氰酸酯（A1)可以为1，4- 丁二异氰酸酯（BDI)、赖氨酸二异氰酸酯（LDI)，1， 5-戊二异氰酸酯（PDI)中的任意一种及它们的组合。
[0024] 以赖氨酸二异氰酸酯（LDI)为异氰酸酯原料制备出的聚氨酯泡沫材料，其降解产 物是人体内的一种氨基酸--赖氨酸，不会导致炎症发生，与细胞界面友好，非生物特异作 用小等。
[0025] 以1，4-丁二异氰酸酯（BDI)为异氰酸酯原料制备的聚氨酯材料，其降解产物是1， 4_ 丁二胺，可以被人体吸收。1，4_ 丁二胺又名腐胺，是生物活体或尸体中蛋白质的氨基酸 降解产物。腐胺的分子式为NH2(CH2)4NH2。在生物体内，鸟氨酸脱羧酶的作用下鸟氨酸脱羧 能降解，产生少量的腐胺。多胺类化合物（腐胺是其中具有最简单结构的一种），是细胞分 裂过程中所必须的一类生长因子。腐胺作为生物体的正常成分而广泛存在着，它在每一个 细胞中都可以找到。人们认为这种化合物通过升高或降低它的含量水平来控制细胞的pH 值。
[0026] 以1，5-戊二异氰酸酯（PDI)为异氰酸酯原料制备的聚氨酯材料，其降解产物是 1，5_戊二胺，又名尸胺，结构式NH2(CH2)5NH2，是蛋白质腐败时赖氨酸在脱羧酶的作用下发 生脱羧反应生成，是广泛存在于生物体中的正常成分。尸胺是一种在动物身体组织腐烂时 由蛋白质水解产生的具有腐臭气味的化合物，常温下为浆状液体，深度冷冻可凝固结晶。其 实，这种二胺并不是只与腐败作用有关，生物活体在生命代谢中也会产生少量的尸胺。它是 造成尿液与精液的特殊气味的部分原因。
[0027]聚醚多元醇（A2)
[0028] 聚醚多元醇（A2)可以是是环氧乙烷（E0)与环氧丙烷（P0)和/或环氧丁烷（B0) 的共聚物，优选为环氧乙烷（E0)与环氧丙烷（P0)的共聚物。并且，环氧乙烷在聚醚多元醇 (A2)中的重量百分含量在约50%到约100%之间，优选大于80%，小于100%。。
[0029] 聚醚多元醇（A2)的数均分子量典型地是在约1000g/mol-约8000g/mol范围内， 优选是在约3000-约5000g/mol范围内。
[0030] 聚醚多元醇（A2)具有3-6的0H官能度，优选具有3-4的0H官能度，羟基值为约 168g/mol_ 约 21g/mol，优选为约 56mgK0H/g到约 33mgK0H/g。
[0031] 聚醚多元醇（A2)以多元醇或胺作为起始剂形成的共聚物。适合的起始剂例如可 以是甘油、三羟甲基丙烷（TMP)、山梨糖醇、季戊四醇、三乙醇胺、氨或乙二胺。优选甘油和三 羟甲基丙烷（TMP)，进一步优选甘油。
[0032] 异氰酸酯（A1)与聚醚多元醇（A2)的摩尔比一般为1-20 :1，优选1-10 :1，更优选 4-7:1〇
[0033] 异氰酸酯官能化预聚物（A)中的NC0含量为1-10%，优选为3-9%，更优选为 4-8%。NC0含量的数值是根据GB/T12009. 4-1989"多亚甲基多苯基异氰酸酯中异氰酸根 含量测定方法"测定得出。
[0034] 预聚物（A)中未反应掉的过量的二异氰酸酯例如可以通过薄膜蒸发等方法除