用于旋转注模的聚乙烯的制作方法
【专利说明】用于旋转注模的聚乙婦
[0001] 本申请是申请日为2010年08月20日、发明名称为"用于旋转注模的聚乙締"、申 请号为201080037981. 7的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明设及新型的用于大型中空物品的旋转注模的聚乙締。
【背景技术】
[0003] 旋转注模是适用于大型中空物品注模的注模技术。将模具预填充可流动的颗粒状 聚合物，W下面的溫度曲线加热模具：首先软化所述材料，并最终在一些较短的时期内烙化 所述材料，然后再冷却。在进行所有的运些步骤的同时保持所述模具运动，使得所述材料均 匀分布，填充所述模具的甚至较小的模腔W及获得理想的均匀、可控的壁厚度。
[0004] 如EP-1749058A中所描述的，在所述旋转注模过程期间的一个问题是在所述聚合 物材料内形成泡沫或至少气泡，使得至少在采用聚乙締聚合物时必须添加聚酸嵌段共聚酷 胺作为增稠助剂。
【发明内容】
[0005] 本发明的一个目的是提供避免需要采用增稠添加剂的新型的改良的旋转注模材 料。
[0006] 通过本发明的新型聚乙締解决该目的。根据本发明，聚乙締，在下文中任选称为 '聚乙締a)'、'聚合物a)'或'聚合物组分a)'，其最优选为聚乙締均聚物和/或乙締共聚物， 其是乙締与C3-C2。締控的共聚物，所述聚乙締具有7-15的摩尔质量分布宽度（MWD)或多分 散性MyM。，如W下权利要求书中所述的窄的中密度范围（MDP巧W及窄的烙体粘度范围（烙 体指数），20000g/mo^500000g/mol的重均摩尔质量，优选其具有0. 7至20个CH3/1000 个碳原子数且再优选地其具有至少0.6个乙締基/1000个碳原子。
[0007] 本发明的适当的C3-C2。締控的实例是例如诸如丙締、1-下締、1-戊締、1-己締、 4-甲基-1-戊締、1-庚締或1-辛締的a-締控。优选地，所述C3-C2。締控是a-締控。乙 締共聚物a)优选包括作为共聚单体单元的具有4-8个碳原子的共聚形式的a-締控。特 别优选的是采用选自W下的a-締控：1-下締、1-己締或1-辛締。
[0008]当采用不同的催化剂体系时，通过结合共聚单体而形成的侧链的数量W及它们的 分布是非常不同的。侧链的数量和分布对乙締共聚物的结晶特性具有至关重要的影响。尽 管运些乙締共聚物的流动性能W及由此的加工性能主要取决于它们的摩尔质量W及摩尔 质量分布，机械性能因而特别地取决于短链支化分布。在确定挤出膜的速度W及挤出的膜 的质量如何中的一个重要因素是在冷却膜挤出物期间乙締共聚物的结晶特性。运里用于良 好的机械性能W及良好的加工性能的平衡组合的催化剂的平衡组合的催化剂的恰当组合 是关键因素。
[0009] 根据本发明，共聚物可W理解为乙締与至少一种共聚单体的共聚物，即，本发明的 '共聚物'也包括S元共聚物W及更高的多种共聚单体共聚物。与均聚物不同，除了乙締W夕F，共聚物从而包括至少>3.5% (w/w)的共聚单体，W所述共聚物的总重量计。在优选的 实施方式中，尽管'共聚物'是乙締与基本上仅一种共聚单体的真正的二元共聚物。'基本 上一种'优选是指>97% (w/w)的共聚单体等同于一种共聚单体分子。
[0010] 优选地，聚合物组分a)具有20-70 %的CDBI，优选具有少于50 %的CDBI。CDBI(组 成分布宽度指数）是组成的分布宽度的度量。运在例如W093/03093中已有描述。CDBI被 定义为共聚单体的含量为总的共聚单体的平均摩尔含量（即共聚单体含量是在平均共聚 单体含量的50%W内的共聚单体分子的含量）的±25%的共聚物分子的重量百分比或质 量分数。其是由TREF(溫度上升洗脱流分）分析测定（Wild等.J.Poly.Sci.，Poly.I^ys. Ed.Vol. 20,（1982)，441或美国专利号5, 008, 204)。任选地，可通过较新的CRYSTAF分析测 定。
[0011]可在'HanclbookofPEed.A.Peacock,P.7-10,MarcelDekkerInc.,化W 化rk/Basel2000中找到M"、M。、MWD的定义。由采用基本上在1995年2月公布 的DIN55672:1995-02中描述的方法的高溫凝胶渗透色谱实施摩尔质量分布W及从 其推导得到的均值M。、和Mw/M。的确定。针对所提及的DIN标准，所实施的偏差如 下：溶剂为1，2, 4-S氯苯（TCB)，仪器和溶液的溫度为135 °C，W及适于使用TCB的 PolymerQiaHValencia,化terna46980,西班牙）IR-4红外检测器作为浓度检测器。在实 施例部分给出了进一步的详细说明。
[0012] 本发明的聚乙締a)具有的摩尔质量分布宽度MyM。优选为7至15。进一步优选地， 本发明的聚乙締a)的重均摩尔质量的范围是20000g/mo^500000g/mol，优选为40000g/ m〇]_-200000g/mol，更优选为 50000g/m〇]_-150000g/mol。
[0013] 优选地，本发明的聚乙締a)的Z平均摩尔质量的范围为小于IMiO.g/mol，优 选范围是200000g/mo^800000g/mol。Z平均摩尔质量的定义是例如在化acock,A. (编辑），化nclbookof阳中所限定的，并且在Hi曲PolymersVol.XX,Raffund Doak,IntersciencePublishers,JohnWiley&Sons, 1965,S. 443 中公开。
[0014] 如权利要求书中所给定的，本发明的聚乙締a)的HLMI和MI分别为狭窄限定的。 对于旋转注模，很显然粘度小的聚乙締有利于加工，但是对气泡的形成W及壁厚度的控制 有不利的影响。本发明的聚乙締允许运种粘度减小但没有所述不利的、平衡影响。对于 本发明的目的，如本领域技术人员所公知的，表述"HLMI"是指"高负荷烙体指数"，并根据 ISO1133在190°C、21.6kg负荷（19(rC/21.化g)下测定。优选地，本发明的聚乙締a)的 HLMI，尤其是用于旋转注模的聚乙締a)具有的HLMI为115g/10min-220g/10min。同样地， 烙体指数"MI"是根据所述标准方法在相同的溫度、但仅在2. 16kg负荷下测定的烙体流变 值。进一步地，根据用于分子量分布的标准测定的GPC所测定的，本发明的具有<IMio. g/mol的摩尔质量的聚乙締的含量或重量分数优选为95. 5wt%W上，优选为96wt%W上 W及特别优选为97wt%W上。运在摩尔质量分布测量的通常程序中测定，是通过例如 采用'HS-Entwicklun邑S邑esellsch曰ftfurwissensch曰ftlicheH曰rd-undSoftw曰re mbH' ,Ober-Hi化ersheim/德国公司的WIN-GPC'软件测定。
[0015] 本发明的聚乙締a)优选具有至少0.6个乙締基/1000个碳原子，例如0. 6-2个 乙締基/1000个碳原子，优选0. 9-10个乙締基/1000个碳原子W及更优选1-5个乙締基 /1000个碳原子W及最优选I. 2-2个乙締基/1000个碳原子。根据ASTMD6248-98通过IR测定每1000个碳原子的乙締基的含量。针对本发明的目的，术语乙締基是指-CH=邸2 基团；该术语不包括亚乙締基和内締控基。乙締基通常是由在乙締插入后的聚合物终止反 应所造成的，而亚乙締末端基团通常是在共聚单体插入后的聚合物终止反应之后形成的。 优选在20wt%的具有最低摩尔质量的聚乙締中存在至少0. 9个乙締基/1000个碳原子，优 选1-3个乙締基/1000个碳原子，且特别优选1. 3-2个乙締基/1000个碳原子。运可通过 如W.Holtrup,Makromol.Chem. 178, 2335 (1977)中描述的溶剂-非溶剂分级（后来被称为 化Itrup分级化oltrup化actionation))结合不同级分的IR测定所确定，乙締基根据ASTM D6248-98测定。采用130°C的二甲苯W及乙二醇二乙酸作为分级溶剂。采用5g聚合物， 并将其分成8个级分。
[0016] 本发明的聚乙締a)优选具有至少0.05个亚乙締基/1000个碳原子，尤其0.1-1 个亚乙締基/1000个碳原子，且特别优选0. 14-0. 4个亚乙締基/1000个碳原子。根据ASTM D6248-98通过IR测定进行确定。
[0017] 本发明的聚乙締具有0. 01-20个支链/1000个碳原子，优选0. 5-10个支链/1000 个碳原子，且特别优选1. 5-8个支链/1000个碳原子。如James.C.Randall,JMS-REV. Macromol.Chem.Phys.，C29 (2&3)，201-317 (1989)中所描述的，通过"C-NMR测定支链数 /1000个碳原子，且支链数/1000个碳原子是指包括末端基团的每1000个碳原子的CHs基团 的总含量。支链含量应理解为作为CH3/1000 个碳原子测定的侧链，优选为1-10个CH3/1000 个碳原子。特别优选用作为1-締控的1-下締、1