一种四溴代对二甲苯环二体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及电子化学品领域，具体的说是一种四漠代对二甲苯环二体的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 聚对二甲苯薄膜是由美国联合碳化物公司于六十年代中期开发应用的一种新型 涂层材料，商品名为派瑞林（Parylene)，由对二甲苯环二体及其取代物通过真空气相沉积 工艺制备。它因具有良好的化学稳定性，生物相容性等特性而广泛应用于航天航空、微电 子、半导体、传感器、磁性材料、医药器械、文物保护等领域。在美国、西欧、日本等发达国家 得到了广泛和深刻的应用，已经深入到人们的日常生活中。Parylene薄膜原料制备及薄膜 涂覆工艺技术一直受国外专利保护。经过十几年的发展，我国在Parylene薄膜的研究方面 取得了很大的进步，但是，对二甲苯环二体氯代物的制备距离工业化生产应用和高科技应 用与发达国家的差距还很远，更没有有关四漠代对二甲苯环二体制备的报道。
[000引中国专利CN101811925A(2010-08-25)公开了对二甲苯环二聚体的制备方法，其 特征在于W对甲基氯节为原料，制备N-(对甲基苄基）-S甲基-氯化锭溶液，将其加入含 相转移催化剂、碱、非质子有机溶剂和水的体系中成环。该方法的缺点在于原料难得，收率 低，对环境造成污染。
[0004] 目前对二甲苯环二体的氯代物的制备方法为W对二甲苯环二体为原料，用NCS或 氯气进行氯代反应。中国专利CN102516026A(2012-06-27)公开了二氯环二聚对二甲苯 的生产工艺，其特征在于合成对二甲苯环二体，用氯气进行氯取代反应。该方法的缺点在于 产生大量废气，污染环境，生产成本高。上述专利是有关对二甲苯环二体及其氯代物制备的 相关情况，而四漠代对二甲苯环二体的合成方法没有相关报道。
[0005] 因此寻求一种绿色环保并且高收率的四漠代对二甲苯环二体的合成方法具有重 要的意义。
【发明内容】
[0006] 技术问题：本发明的目的在于提供一种工艺简单，环境友好型，成本低廉的四漠代 对二甲苯环二体的制备方法。
[0007] 技术方案：本发明的四漠代对二甲苯环二体的制备方法，包括如下步骤：
[0008] 1)环化反应蓋中加入碱溶液及阻聚剂，将N-(2漠代对甲基苄基）-S甲基-漠化 锭溶液移至环化反应蓋内，加热至60~80°C，揽拌1~2小时；
[000引。环化反应蓋溫度升至100~120。揽拌10~12小时，即可得四漠代对二甲苯 环二体的粗产品；
[0010] 3)将所述步骤2)制得的粗产品抽滤，用水洗至中性，过滤，干燥，再用聚乙二醇 400进行重结晶提纯即得四漠代对二甲苯环二体。
[0011] 进一步的，本发明方法中，所述步骤1)中的碱溶液为饱和碳酸氨钢水溶液，碳酸 氨钢与-N-(2漠代对甲基苄基）-S甲基-漠化锭摩尔比为（4~8) : 1。
[0012] 进一步的，本发明方法中，所述步骤1)中的阻聚剂为吩嚷嗦，所述吩嚷嗦与N-(2 漠代对甲基苄基）甲基-漠化锭的质量比为化02~0.06) :1。
[0013] 进一步的，本发明方法中，所述步骤1)中N-(2漠代对甲基苄基）甲基-漠化 锭的制备方法为：
[0014]a)W对二甲苯，漠化氨、双氧水为原料进行苄基漠代，制备对甲基漠节；
[0015]b)将对甲基漠节溶液加入反应器中，置于冰水环境中，滴加=甲胺水溶液，得到 N-(对甲基苄基）-S甲基-漠化锭；
[0016]C)将N-(对甲基苄基）-S甲基-漠化锭与漠化氨、双氧水在催化剂作用下进行苯 环漠代，即可得到N-(2漠代对甲基苄基）-S甲基-漠化锭。
[0017] 进一步的，本发明方法中，所述步骤a)中，对二甲苯，漠化氨、双氧水的摩尔比 1: (1~1. 5) : (1~3);所述步骤C)中，对二甲苯，漠化氨、双氧水的摩尔比1: (2~3) : (2~ 6)〇
[0018] 进一步的，本发明方法中，所述步骤b)中，=甲胺与对甲基漠节摩尔比为（1~ 1.巧：1。
[0019] 进一步的，本发明方法中，步骤C)中所用催化剂为漠化铁，所述漠化铁与N-(对甲 基苄基）-S甲基-漠化锭的质量比为（0.002~0.006) :1。
[0020] 有益效果：本发明相对现有技术，具有W下优点：
[0021] 本发明所用原料为对二甲苯，原料简单易得且价格低廉，是化工基础原料。
[0022] 本发明漠代采用漠化氨/过氧化氨体系漠代，而非漠素或NBS漠代，漠原子利用 率高，漠元素实际利用率可从45%提高至90%W上，同时减少=废的处理，所W明显地降 低工艺生产成本。
[002引本发明N-(2漠代对甲基苄基）甲基-漠化锭的制备，采用先苄基漠代，再生成 季锭盐，最后在苯环漠代，通过运一工艺制备避免了 =甲胺与苯环上漠反应，从而产物的收 率和纯度都有大幅度提升。
[0024] 本发明四漠代对二甲苯环二体的制备环化过程采用两段升溫工艺，第一段溫度控 制在60~80°C，有利于季锭盐在碱作用下生成季锭碱；第二段溫度控制在100~120°C，有 利于季锭碱脱去1分子水和=甲胺，生成二聚物。
[00巧]本发明四漠代对二甲苯环二体的制备采用碳酸氨钢为碱溶液，与氨氧化钢溶液相 比，反应过程中K1值稳定，减少了多聚物的生成，从而提高产品的收率。
[0026] 本发明的反应条件溫和，无需高溫高压，本发明的副产物为漠化钢、水、和=甲胺， 而=甲胺可W通过水循环吸收法吸收，可W重复使用；重结晶所用溶剂为绿色有机溶剂，符 合绿色化学的精神。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0028] 实施例1:
[002引 1)将0.lOmol对二甲苯、14. 93ml(40%，0.llmoU的漠化氨置于四颈烧瓶中，在回 流溫度下，用40w日光灯照射下，缓慢滴加20. 42ml(30 %，0. 20mol)的过氧化氨，滴加完毕 后反应化，得到对甲基漠节，其化学反应式如下所示：
[0030]
[003。。将对甲基漠节溶液置于在冰浴条件下，缓慢滴加48. 91ml(33%，0. 13m0U的； 甲胺水溶液，滴加完毕后继续揽拌1小时，即可得N-(对甲基苄基）-S甲基-漠化锭溶液， 其化学反应式如下所示：
[0032]
[0033] 3)加入29. 86ml(40%，0. 22mol)的漠化氨和1. 46g漠化铁，在回流溫度并将其置 于无光环境中，缓慢滴加40. 84ml(30%，0. 40mol)过氧化氨，滴加完毕后再反应化，其化学 反应式如下所示：
[0034]
[0035] 4)所得N-(2漠代对甲基苄基）-S甲基-漠化锭溶液移至倒入装有揽拌器、滴液 漏斗和分水器的反应瓶中，同时加入350g(0. 6mol)饱和碳酸氨钢溶液及2. 29g吩嚷嗦，加 热至60°C，保持此溫度1小时，再次升溫至100°C，揽拌12小时，然后将粗产品抽滤，用水洗 至中性，再用100ml聚乙二醇400进行重结晶提纯，得四漠代对二甲苯环二体9. 75g，总产率 W对二甲苯为基准计算为63 %，纯度为95 %。其化学反应式如下所示：
[0036] + -
[0037]实施例2 :
[00測将0.Imol对二甲苯、20. 36ml(40%，0. 15m0U的漠化氨溶液置于四颈烧瓶中，在 回流溫度下，用40w日光灯照射下，缓慢滴加15. 32ml(30%，0. 15mol)的过氧化氨，滴加完 毕后反应化，将对甲基漠节溶液置于在冰浴条件下，缓慢滴加48.91ml(33%，0. 13mol)的 S甲胺水溶液，滴加完毕后继续揽拌1小时，即可得N-(对甲基苄基）-S甲基-漠化锭溶 液，加入40. 72ml(40 %，0. 30mol)的漠化氨和0. 96g漠化铁，在回流溫度并将其置于无光环 境中，缓慢滴加30. 64ml(30%，0. 30m0U过氧化氨，滴加完毕后再反应8h，所得N- (2漠代 对甲基苄基）-S甲基-漠化锭溶液移至倒入装有揽拌器、滴液漏斗和分水器的反应瓶中， 同时加入350g(0. 6mol)饱和碳酸氨钢溶液及1. 91g吩嚷嗦，加热至80°C，保持此溫度1小 时，再次升溫至120°C，揽拌12小时，然后将粗产品抽滤，用水洗至中性，再用100ml聚乙二 醇400进行重结晶提纯，得四漠代对二甲苯环二体11. 76g，总产率W对二甲苯为基准计算 为76%，纯度为95%。
[003引实施例3 :
[0040]将0.Imol对二甲苯、20. 36ml(40%，0. 15m〇U的漠化氨置于四颈烧瓶中，在回流 溫度下，用40w日光灯照射下，缓慢滴加30. 65ml(30%，0. 30mol)的过氧化氨，滴加完毕后 反应化，将对甲基漠节溶液置于在冰浴条件下，缓慢滴加56. 43ml(33 %，0. 15mol)的S甲 胺水溶液，滴加完毕后继续揽