一种制备n，n-二甲基-1，3-丙二胺的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于精细化工领域，涉及一种制备N，N- 二甲基-1，3-丙二胺的方法。
【背景技术】
[0002]二胺是一类重要的化学物质，广泛用作原料、中间体或产物，例如二胺是合成聚酰胺过程中以及其他缩聚反应中的重要结构单元。
[0003]N，N- 二甲基-1，3-丙二胺(DMAPA)是一种重要的中间体，用于例如润滑剂的工业制备，另外，DMAPA用作制备促凝剂的原料，本身应该具有防腐性能。
[0004]专利CN102617356A对DMAPA的合成方法进行了概括，但与国内的生产合成方法有所不同。主要原因为国内主要以生产DMAPA为目的，而该专利提供的合成方法以有效利用相应的腈类原料为目的。
[0005]目前，国内主流的生产工艺为丙烯腈和二甲胺合成N，N-二甲基丙腈，再由N，N-二甲基丙腈为溶剂，也为原料，在核实的温度和适量的液氨作为抑制剂下，在雷尼镍催化剂的作用下高压加氢制备粗丙二胺，而目前国内丙腈制备丙二胺的选择性在95-96%，其中有2-3%的重组分杂质产生，使得国内DMAPA装置每年产生大量的重渣需要处理，对于专业生产丙二胺的装置来讲无疑是一个十分烦恼而有浪费原料和生产成本的问题，使得部分企业不得不对仲胺进行回收，然而由于仲胺的比例很低，重渣粘度较大，回收分离难度很大，需要额外增加技术投入和建立精馏设备进行回收，大大增加DMAPA装置的投资和生产运作成本。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于为了解决现有DMAPA合成装置每年产生大量的重渣需要处理，既浪费原料又增加生产经营产本的缺陷而提供一种便于大规模工业制备，且制备过程中有效地提高丙腈制备DMAPA的选择性，降低了合成原料，尤其是丙烯腈的消耗，也极大地降低产物中仲胺的含量，避免产物中含有过多的重渣，降低了 DMAPA和成装置的投资和生产运作成本的制备N，N- 二甲基-1，3-丙二胺的方法。
[0007]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
一种制备N，N- 二甲基-1，3-丙二胺的方法，所述方法包括以下步骤:
a)将丙烯腈加入到合成釜内，控制温度120-140°C，搅拌、冷却水循环降温的条件下加入二甲胺，经过减压精馏去除二甲胺制得N，N- 二甲氨基丙烯腈；
b)将步骤a)制得的N，N-二甲氨基丙烯腈加入高压釜，加入加氢催化剂，向高压釜内通入液氨，升温至80-95°C，压力保持在2.5-3MPa，通入氢气，搅拌同时保持温度80_95°C，反应，沉降后初馏，精馏得到N，N-二甲基-1，3-丙二胺，然后贮罐包装。在本技术方案中，制腈反应化学方程式:(CH3) 2NH + CH2=CHCN — (CH3) 2NCH2CH2CN
加氢反应化学方程式:(CH3) 2NCH2CH2CN + 2?-(CH 3) 2NCH2CH2CH2NH2 副反应:CH2=CHCN + 3? 一 CH3CH2CH2NH20
[0008]作为优选，步骤a)中，丙烯腈与二甲胺的摩尔比为1:1。
[0009]作为优选，加氢催化剂与N，N-二甲基丙腈的摩尔比为10:1。
[0010]作为优选，初馏时将温度大于134°C的馏分送入精馏。
[0011]作为优选，加氢催化剂的制备方法如下:按重量份计称取65-70份N1、55-60份Al与10-12份辅助添加剂，在3200-3300°C下熔融后冷却，粉碎过300-400目筛得到合金粉末，将合金粉末在碱液中活化，活化的同时在外部施加1.5-1.8T的磁场，然后洗涤至pH值为10.2-11.3，所得产物即为加氢催化剂。
[0012]在本技术方案中，雷尼镍的高催化活性来自于镍本身的催化性质和其多孔的结构，而多孔结构即源自于用浓氢氧化钠溶液除去镍铝合金中的铝，这一过程被称为浸出，简化之后的浸出反应如下:
2A1 + 2Na0H + 6H20 — 2Na[Al(0H)4] + 3H2
由于浸出反应带来了催化剂的活性，同时产生的氢气储存进了催化剂中，故也称之为活化。成品的表面积通常通过气体(如氢气)的吸附实验来测量。实验发现几乎所有的接触面积都存在着镍。商业化的雷尼镍的平均镍接触面积是100 Hf /g。
[0013]作为优选，所述辅助添加剂为石墨烯、纳米二氧化钛、氧化镧或纳米二氧化硅。在本技术方案中，辅助添加剂的存在是为了给雷尼镍提高活性，由于雷尼镍活性高低与表面活性中心的数量有关，活性中心表面密度大者催化活性高，而辅助添加剂选择比表面积大的物质，使得表面活性中心数量增加，从而提高雷尼镍的催化活性，并且在制备过程中增加了磁场，使得活性中心的排序更加顺畅，从而进一步的增加其催化活性。
[0014]作为优选，所述碱液是质量分数38-40%的氢氧化钠溶液。
[0015]作为优选，合金粉末活化前与质量浓度30-50%的二甲基甲酰胺溶液及酸溶液按照Ig:40-50mL:15-20mL的料液比混合，控制温度95-100°C下搅拌混合60_75min，过滤，分别用水和无水乙醇洗涤，160-180°C下真空干燥15-20min得初级改性合金粉末；将初级改性合金粉末与化学剪切液按照Ig:45-55mL的料液比混合，加热至280_320°C，水热反应2-3h，冷却，水洗，得次级改性合金粉末；次级改性合金粉末与质量浓度50-60%的高氯酸按照Ig:35-45mL的料液比混合均匀，加热至180-220°C保持10小时，冷却，过滤，水洗，真空干燥后得改性合金粉末。在本技术方案中，将合金粉末与质量浓度30-50%的二甲基甲酰胺溶液及酸溶液混合，同时辅以搅拌，以扩大合金粉末与液体的接触面，使得合金粉末分散均匀，质量浓度30-50%的二甲基甲酰胺溶液及酸溶液的特定溶剂组合体系，能够使得合金粉末能在体系中分散更均匀，有效避免合金粉末团聚。
[0016]先将纳米无机化合物颗粒分散均匀，这样利于后续剪切，将分散均匀的纳米无机化合物颗粒与本发明特定的化学剪切液水热反应，能有效切断合金粉末，获得长度较均一(长度大约在100-150nm)左右的均一化合金粉末。
[0017]然后将均一化合金粉末在高氯酸中水热反应，高氯酸分子能够插层、溶胀合金粉末，使合金粉末彼此分开并将其表面高反应活性暴露出来，从而实现选择性功能化。
[0018]作为优选，酸溶液为质量浓度70%的浓硝酸与质量浓度98%的浓硫酸按照
2.5-3.2:1的体积比的混合物。
[0019]作为优选，化学剪切液为浓度0.9-1.2moL/L的钼酸钠溶液与浓度0.6-0.8moL/L的硅钼酸溶液按照1:1的体积比的混合物。
[0020]本发明的有益效果:
1)本发明提供了一种制备DMAPA的方法，工艺简单，保证了选择性的提高，大大减少了单位重渣的产量，节约了大量危废的处理费用；
2)本发明的方法降低了原料丙烯腈和二甲胺的消耗，节约了DMAPA合成装置的原料消耗成本，即节省了生产成本，提高了企业利益；
3)本发明的方法便于大规模工业制备，且制备过程中有效地提高丙腈制备DMAPA的选择性，降低了合成原料也极大地降低产物中仲胺的含量，避免产物中含有过多的重渣，降低了 DMAPA和成装置的投资和生产运作成本。
【附图说明】
[0021]图1是本发明一种制备N，N- 二甲基-1，3-丙二胺的方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0022]下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
[0023]如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
[0024]实施例1
参照图1，一种制备N，N- 二甲基-1，3-丙二胺的方法，所述方法包括以下步骤:
a)将丙烯腈加入到合成釜内，控制温度120°C，搅拌、冷却水循环降温的条件下加入二甲胺，经过减压精馏去除二甲胺，压力0.03MPa，制得N，N-二甲氨基丙烯腈；丙烯腈与二甲胺的摩尔比为1:1 ;
b)将步骤a)制得的N，N-二甲氨基丙烯腈加入高压釜，加入加氢催化剂，向高压釜内通入液氨，升温至80°C，压力保持在2.5MPa，通入氢气，搅拌同时保持温度80°C，反应，沉降后初馏，精馏得到N，N- 二甲基-1，3-丙二胺，然后贮罐包装；加氢催化剂与N，N- 二甲基丙腈的摩尔比为10:1 ;初馏时将温度大于134°C的馏分送入精馏.取高压釜内反应液检测，DMAPA含量99.4%，丙腈残余量0.01%，轻组分杂质含量0.15%，重组分杂质含量0.61%，其中仲胺0.37%。
[0025]加氢催化剂的制备方法如下:按重量份计称取65份N1、55份Al与10份辅助添加剂纳米二氧化硅，在3200°C下熔融后冷却，粉碎过300目筛得到合金粉末，将合金粉末在碱液中活化，活化的同时在外部施加1.5T的磁场，然后洗涤至pH值为10.2，所得产物即为加氢催化剂。所述碱液是质量分数38%的氢氧化钠溶液。
[0026]合金粉末活化前与质量浓度30%的二甲基甲酰胺溶液