N-(4-氯-3-吡啶甲基)-2-(3-甲基苯甲酰胺基)苯甲酰胺及其制备方法及用图
【技术领域】
[0001] 本发明设及N-(4-氯-3-化晚甲基）-2-(3-甲基苯甲酯胺基）苯甲酯胺及其制备 方法及用途。
【背景技术】
[0002] 农业生产离不开农药，农药是农业生产的重要生产资料，农药在农业发展和保证 粮食丰产方面做出了巨大的贡献。但是，随着我国经济不断的发展，对环境保护力度越来 越大，农药安全标准越来越高，对环境影响大的农药逐渐被限制直至被淘汰。另外，由于某 些农药品种的长时间、大剂量的使用，使昆虫逐渐产生了抗药性，导致用药次数及用药量增 大，因此，应不断开发新的作用机制、结构新颖的农药新品种。
[0003] 鱼尼下受体是近年发现的一个新杀虫剂作用祀标，目前发现邻苯二甲酯胺类及邻 甲酯胺基苯甲酯胺类作用于昆虫鱼尼下受体，该类化合物具有开发高效、安全杀虫剂的巨 大潜力。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是根据生物电子等排及活性基团拼合等原理，设计并 合成了N-(4-氯-3-化晚甲基）-2-(3-甲基苯甲酯胺基）苯甲酯胺化合物，并采用喷雾法 进行了杀虫活性研究，具有较高的杀虫活性，有较大的发展潜力。
[0005] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：N-(4-氯-3-化晚甲 基）-2-(3-甲基苯甲酯胺基）苯甲酯胺，其具有下述式I所表示的结构式：
[0006]
[0007]N- (4-氯-3-化晚甲基）-2- (3-甲基苯甲酯胺基）苯甲酯胺的制备方法，其W 2-硝基苯甲酸为起始原料，经与二氯亚讽或=氯氧憐反应生成2-硝基苯甲酯氯，然后与 2-氯-5-胺甲基化晚反应生成2-硝基-N-(4-氯-3-化晚甲基）苯甲酯胺，该中间体经铁 粉还原得到2-氨基-N-(4-氯-3-化晚甲基）苯甲酯胺，最后经与3-甲基苯甲酯氯反应生 成最终产物N-(4-氯-3-化晚甲基）-2-(3-甲基苯甲酯胺基）苯甲酯胺；其反应路线如下：
[0008]
[0009] 按上述方案，2-硝基苯甲酸与二氯亚讽或=氯氧憐反应生成2-硝基苯甲酯氯的 具体步骤是：将2-硝基苯甲酸和适量二氯亚讽或=氯氧憐加入到烧瓶中，加热回流一定时 间，减压蒸去溶剂，得到2-硝基苯甲酯氯；原料的摩尔比为2-硝基苯甲酸：二氯亚讽或= 氯氧憐=1 :1~15 ;反应溫度为40~100°C ;反应时间为3~lOh。
[0010] 按上述方案，2-氯-5-胺甲基化晚反应生成2-硝基-N-(4-氯-3-化晚甲基）苯 甲酯胺的具体步骤是：在反应容器中加入无水溶剂、=乙胺及2-氯-5-胺甲基化晚盐酸盐， 在〇°C揽拌下将2-硝基苯甲酯氯缓慢滴加入其中，一定溫度揽拌反应，TLC跟踪反应，待反 应结束，用乙酸乙醋和水稀释，水层用乙酸乙醋萃取，合并有机层，有机层用NaHC〇3水溶液 洗至中性，然后用饱和食盐水洗，无水Na2S〇4干燥，过滤，减压脱溶，重结晶得到目标产物； 原料的摩尔比为2-氯-5-胺甲基化晚：2-硝基苯甲酯氯乙胺=1 :1~5 :1~10 ;反应 溫度为20~50°C;反应时间为0. 5~化。
[0011] 按上述方案，2-氨基-N-(4-氯-3-化晚甲基）苯甲酯胺的合成具体步骤是：在反 应容器中加入冰醋酸，一定量2-硝基-N-(4-氯-3-化晚甲基）苯甲酯胺和还原铁粉，一定 溫度下加热揽拌，TLC跟踪反应，待反应结束，趁热过滤，滤液浓缩后用乙酸乙醋萃取，合并 有机层，有机层用NaHC〇3溶液洗至中性，然后用饱和食盐水洗，无水化2SO4干燥，得到2-氨 基-N-(4-氯-3-化晚甲基）苯甲酯胺；原料摩尔比为2-硝基-N-(4-氯-3-化晚甲基）苯 甲酯胺：冰醋酸：铁粉=1 :1~10 :1~10,反应溫度为30~80°C;反应时间为2~lOh。
[0012] 按上述方案，N-(4-氯-3-化晚甲基）-2-(3-甲基苯甲酯胺基）苯甲酯胺的合成 具体步骤是：在反应容器中加入一定量溶剂、S乙胺及2-氨基-N-(4-氯-3-化晚甲基）苯 甲酯胺，冰浴并强力揽拌下将定量3-甲基苯甲酯氯加入上述反应瓶中，揽拌反应，TLC跟踪 反应，待反应结束后，将其倾入冰水中，减压浓缩，用乙酸乙醋萃取，合并有机层，有机层用 NaHC〇3水溶液洗至中性，然后用饱和食盐水洗，无水化2SO4干燥，过滤，减压脱溶，得淡黄色 固体，经柱层析得到目标产物N-(4-氯-3-化晚甲基）-2-(3-甲基苯甲酯胺基）苯甲酯胺； 原料的摩尔比为2-氨基-N-(4-氯-3-化晚甲基）苯甲酯胺：S乙胺：3-甲基苯甲酯氯= 1 :1~10 :1~5);反应溫度为0~50°C;反应时间为0. 5~化。
[0013] 所述的N-(4-氯-3-化晚甲基）-2-(3-甲基苯甲酯胺基）苯甲酯胺作为杀虫剂的 应用。
[0014] 本发明的有益效果：本发明W2-硝基苯甲酸为原料经4步反应总收率42%，合成 了具有杀虫活性的新化合物N-(4-氯-3-化晚甲基）-2-(3-甲基苯甲酯胺基）苯甲酯胺，该 化合物与现有的邻苯二甲酯胺类化合物比较具有结构简单，反应条件溫和，成本低等优点， 具有较大的发展潜力。
【具体实施方式】
[0015] 为进一步理解本发明，下面结合具体实例对本发明作详细说明。本发明的化合物 合成路线如下：
[0016]
[0017]实施例1
[001引2-硝基苯甲酯氯2的合成
[0019] 将4. 18g(0. 025mol)邻硝基苯甲酸和20血(0. 275mol)二氯亚讽加入到50血烧瓶 中，80°C下加热回流化，减压蒸去溶剂，得到邻硝基苯甲酯氯3. 7g化02mol)，收率80%。
[0020] 实施例2 W21] 2-硝基-N-(4-氯-3-化晚甲基）苯甲酯胺3的合成
[0022] 在50血S口烧瓶中力日入15血无水THF，5g〇). 05mol)S乙胺和 4. 28g(0. 02mol)2-氯-5-胺甲基化晚盐酸盐，0°C揽拌下将邻硝基苯甲酯氯3. 7g化02mol) 无水THF溶液缓慢滴加入S口烧瓶中，25°C下揽拌反应比，TLC跟踪反应，待反应结束，用 30血乙酸乙醋和25血水稀释，水层用乙酸乙醋（20血X2)萃取，合并有机层，有机层用 1. 2mol/LNaHC〇3水溶液洗至中性，然后用饱和食盐水洗，无水化2SO4干燥，过滤，减压脱溶， 得，乙醇：水=10 :1重结晶得到4. 77g淡黄色固体，产率：82%。 阳〇2引实施例3 W24] 2-氨基-N-(4-氯-3-化晚甲基）苯甲酯胺4的合成 阳0巧]在lOOmLS口烧瓶中力日入15mLTHF，40mL&0, 5mL(0.Imol)冰醋酸，3. 6g(0. 014mol) 2-硝基-N-(4-氯-3-化晚甲基）苯甲酯胺4的合成和3. 92g(0. 07mol)还 原铁粉，40°C下加热揽拌地，TLC跟踪反应，待反应结束，趁热过滤，滤液浓缩后用乙酸乙醋 (30mLX3)萃取，合并有机层，有机层用1. 2mol/LNaHC〇3溶液洗至中性，然后用饱和食盐水 洗，无水Na2S〇4干燥，过滤，浓缩至约20ml是通入干燥的肥1气体，得到3. 23g黄色固体，产 率：88%。
[0026] 实施例4 W27]N-(4-氯-3-化