共轭微孔高分子气凝胶及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于气凝胶领域，涉及一种共轭微孔高分子气凝胶及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]微孔有机高分子(MOPs)是最为重要的微孔材料之一。其MOPs通常由单体通过有机反应聚合而得到，且其完全由轻原子(如C、H、O、N、B等)构成。因此，它不仅具有确定的化学组成与相对确定的结构，更具有低密度、可控的孔尺寸与高比表面积等特点。因此，MOPs被广泛研究，并应用于气体储存、气体分离、多相催化等众多领域。共轭微孔高分子(CMPs)是一类新兴的MOPs，于2007年首次被报道。顾名思义，CMPs具有全共轭的结构，因此，除MOPs固有的特点外，CMPs的出现更将MOPs的应用拓展到光电领域。
[0003]然而，目前绝大多数报道的CMPs的比表面积(一般为100m2g1)低于一般的MOPs，例如，多孔芳环网络(PAFs)、共价有机网络(COFs)等可以得到接近或高于300(??1以上的比表面积。这点极大地限制了 CMPs在气体吸附等方面的应用。此外，无论CMPs抑或其它MOPs，由于其孔径主要分布在微孔区域(<2nm)，因此，当应用于吸油时，虽然其是亲油的，但却会导致油类扩散缓慢，最终导致很低的吸附量。此外，多数情况下，CMPs的合成方法复杂、对设备要求高、制备成本高，加之前面提到在气体吸附与有机溶剂吸附等方面表现不佳，这使得CMPs性价比低，因此很难实现其工业化应用。
[0004]气凝胶是一类具有优异性能的多孔材料，其常具有高孔隙率(>95% )、高比表面积、低密度、连通的多孔结构等特征。因此，它可以在催化剂、催化剂载体、储氢材料、超级电容器、污染物处理等等方面得到应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种共轭微孔高分子气凝胶及其制备方法与应用。
[0006]本发明提供的制备共轭微孔高分子气凝胶的方法，包括如下步骤(其制备过程示意图如图1和2所TK ):
[0007]将单体分子与催化剂于溶剂中混匀后静置进行Glaser偶联反应，反应完毕后将所得凝胶进行干燥，得到所述共轭微孔高分子气凝胶。
[0008]上述方法中，单体分子选自1，3，5_三乙炔苯(TEB)和1，4_ 二乙炔苯(DEB)中的至少一种；单体在反应体系中的含量为0.03?0.4mol/L，具体为0.lmol/L ；
[0009]所述催化剂选自氯化亚铜、乙酸铜、碘化亚铜和噻吩-2-甲酸亚铜中的至少一种；
[0010]所述溶剂选自吡啶、氮-甲基吡咯烷酮、DMF和丙酮中的至少一种；
[0011]所述催化剂在反应体系中的质量百分浓度为1_50%，具体为6%、16%、35%、50% ；
[0012]所述单体分子与催化剂的质量比为100:5_50，具体为100:17,100:33或100:17-33。
[0013]所述Glaser偶联反应步骤中，温度为20_80°C，具体为40°C，时间为3_96小时，具体为72小时。
[0014]所述方法还包括如下步骤:在所述Glaser偶联反应步骤之后，干燥步骤之前，将Glaser偶联反应所得产物进行洗涤；
[0015]所述洗涤步骤为方法a或b ;
[0016]所述方法a(对应于冷冻干燥样品)包括:将Glaser偶联反应所得产物依次用吡啶、氯仿、甲醇、乙醇、水洗涤，之后再用水或叔丁醇洗涤；
[0017]所述方法b (对应于超临界干燥样品)包括:将Glaser偶联反应所得产物依次用吡啶、氯仿、甲醇、乙醇、水洗涤，之后再用乙醇洗涤。
[0018]所述干燥为冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥；
[0019]所述冷冻干燥中，时间为12?48h，具体为24小时；
[0020]所述超临界二氧化碳干燥中，时间为4h?48h，卸压时间为6?24h。
[0021]所述方法还包括如下步骤:在所述Glaser偶联反应步骤之前，向反应体系中加入含氟的表面活性剂；
[0022]所述含氟的表面活性剂具体为CnF2n+1S02NH2或CnF2n+1 S02NHCH2CH20H ；所述CnF2n+1S02NH2 中，η 为 5-10，η 具体为 8 ;所述 CnF2n+1S02NHCH2CH20H 中，η 为 5-10，η 具体为 8 ；
[0023]所述含氟的表面活性剂的加入量为反应体系总质量的0.1?4%。
[0024]另外，按照上述方法制备得到的共轭微孔高分子气凝胶，也属于本发明的保护范围。其中，所述共轭微孔高分子气凝胶的密度为15?50mg/cm3,孔径为0.4?50nm ;孔隙率为95%?99% ；BET比表面积为650?1701m2/g。
[0025]此外，上述本发明提供的共轭微孔高分子气凝胶在吸附二氧化碳、甲烷、染料分子、有机溶剂和油类中至少一种的应用及该共轭微孔高分子气凝胶在捕获二氧化碳、储存甲烷、净化含染料分子的废水、油水分离和移除有机污染物中至少一种的应用，也属于本发明的保护范围。
[0026]其中，所述有机溶剂选自三乙胺、正丁胺、乙醇，环己烷、甲苯、1-氯丁烷、吡唆、二甲基亚砜、硝基苯、氯仿、溴苯和四氯化碳中的至少一种；
[0027]所述油选自泵油和植物油中的至少一种，所述植物油具体为大豆油。
[0028]本发明以一种简便、有效、新颖而成本相对较低的方法，制得了共轭微孔高分子气凝胶，并展示其应用。气凝胶通过无扰溶液相聚合组装与超临界或冷冻干燥相结合的办法，在极为温和的条件下制备得到，通过对前体的选择，可以获得一系列不同组成、不同孔结构与比表面积的气凝胶。而且，这种方法可以拓展到其它种类微孔有机高分子材料的制备中。
[0029]在这里，无搅拌静置反应的条件可保证凝胶的形成，而冷冻或超临界干燥，则可获得完整、高孔隙率、低密度的气凝胶。测试表明，与传统做法相比，这种方法可以极大地提高材料的比表面积(>70% )，并引入介孔结构，从而使其表现出对二氧化碳和甲烷气体优异的吸附性能，并且在吸油方面也有很好的应用前景。简单的制备工艺、较低的合成成本与优异的性能，将推动其向实际工业应用方面的转化，成为新一代的高性能吸附材料。
[0030]本发明提供的共轭微孔高分子气凝胶具有很强的疏水性，因此，可将之用于油/水混合体系，进行水上/水下的吸油，从而用于环境治理。
[0031]本发明具有如下有益效果:
[0032]1.本发明提供了一种简单有效的共轭微孔高分子气凝胶制备方法，通过Glaser偶联反应，在空气气氛下，将反应物混合并静置，之后进行超临界干燥/冷冻干燥，从而首次合成了完整的共轭微孔高分子气凝胶。这种方法大大降低了传统的CMPs制备方法的成本、简化了步骤，且所得产物性能尚有很大提高。
[0033]2.为了进一步提高气凝胶的疏水性与均匀性，在反应体系中引入适量的氟表面活性剂(0.1?4wt% )，如CnF2n+1S02NH2与CnF2n+1S02NHCH2CH20H，最终得到疏水性、均匀性均有显著提升的气凝胶。
[0034]3.本发明提供了一种共轭微孔高分子气凝胶制备方法，通过优化配方与选择合适的干燥方法，所得气凝胶的比表面积比传统方法提高了?70 %。
[0035]4.本发明提供的共轭微孔高分子气凝胶，对二氧化碳具有很高的吸附能力，且具有很高的co2/n2选择性，可用于二氧化碳捕获。
[0036]5.本发明提供的共轭微孔高分子气凝胶，对甲烷具有很高的吸附能力，可用于甲烷的储存。
[0037]6.本发明提供的共轭微孔高分子气凝胶，对众多染料分子具有很高的吸附能力，可用于含染料分子废水的净化。
[0038]7.本发明提供的共轭微孔高分子气凝胶，对各种有机溶剂或油类均具有很高的吸附能力，且自身具有很强的疏水性，从而可以在油水分离、移除有机污染物方面发挥重要作用。在本专利中，我们提供了一种通过无扰溶液相聚合组装与超临界或冷冻干燥相结合的办法，在极为温和的条件下，获得了具有高比表面积、高气体吸附性能、高吸油性能的共轭微孔高分子气凝胶。区别于其它CMPs的合成方法，本专利所用试剂无需严格除水除氧，合成过程中无需搅拌、惰性气体保护等步骤，因此极大地简化了合成工艺。此外，由于反应过程为静置条件，故第一步所得产物为有机凝胶。通过后续的纯化、超临界/冷冻干燥的步骤，可以得到独立、完整的CMPs气凝胶。
[0039]所得气凝胶的比表面积远高(>70% )于以同样单体为前体，以传统方法制备得到的CMPs。测试表明，气凝胶对二氧化碳、甲烷的吸附能力在整个MOPs材料中均位于前列。此外，由于其低密度、微孔/介孔共存的特点，气凝胶对多种有机溶剂均显示出极好