一种纳米银/石墨烯/聚合物复合抗菌乳液及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米复合材料和抗菌技术领城，具体设及一种纳米银/石墨締/聚合 物复合抗菌乳液的制备方法。
【背景技术】
[0002] 纳米银粒子具有高比表面积、独特的物化性质、高效的抗菌活性，已广泛应用于医 疗器械的涂层，医用敷料，水体过滤，纱织品和其他健康相关产品。纳米银粒子在W水介质 的合成过程中，表面活性剂具有增溶和稳定的作用。同时，在药物与人体相互作用时，表面 活性剂具有辅助的功能，它能够被纳入细胞膜，并转位到细胞内部，从而提高抗菌剂的药理 活性。
[0003] 石墨締是WSP2杂化的单碳原子片层构成一种新型碳纳米材料。氧化石墨締其片 层边缘上有含氧基团，如簇酸基和幾基，基底平面上有环氧基团和径基，因此氧化石墨締能 良好地分散在极性溶剂中。石墨締也有一定的抗菌作用，与细菌接触时石墨締的二维平面 结构可将细菌的细胞膜切开，同时吸取细胞膜上的憐脂分子，使细菌失活。纳米银粒子因为 容易团聚，使其应用领域受到制约。利用石墨締超高的比表面积和独特的物化性质，通过纳 米银粒子在石墨締上的原位生长，可W有效防止负载在石墨締上的纳米银粒子团聚，增强 其抗菌性能。
[0004] 申请号为201210322739. 5的中国发明专利申请文献公开了采用LBL静电自组装 工艺，通过静电吸附作用使得石墨締片层与纳米Ag颗粒复合，制备出仿生结构的纳米Ag/ 石墨締复合薄膜，该薄膜具有优异的抗菌性能W及较强的膜基结合力，可W长时间起到抗 菌的作用。 阳0化]申请号为201410173113. 1的中国发明专利申请文献公开了一种氧化石墨締/银 络合抗菌材料及其制备方法，步骤如下：（1)氧化石墨締粉末分散在去离子水中，经超声充 分剥离得到氧化石墨締分散液，再向其中加入具有大n键的水溶性有机物，然后经超声充 分混合；（2)将硝酸银溶于水，再向其中加入亚硫酸钢或巧樣酸钢，反应得到银络合物；（3) 将步骤（1)得到的氧化石墨締水溶液与步骤（2)得到的银络合物混合，反应结束后，过滤出 沉淀。将银与有机或无机络合物形成小分子再结合氧化石墨締来增强其稳定性，并通过其 缓释性来延长抗菌性能。
[0006] 申请号为201210054952. 2的中国发明专利申请文献公开了一种液相法制备石墨 締/银纳米粒子复合材料的方法。采用N，N-二甲基甲酯胺作为还原剂，石墨締粉末作为载 体，在溫和的反应条件下，银在石墨締层上形核、长大，得到石墨締/银纳米粒子复合材料。
[0007] 申请号为201410508312. 3的中国发明专利申请文献公开了一种多酪类化合物修 饰还原载银石墨締抗菌水凝胶的制备方法。将氧化石墨締、多酪类化合物加入到去离子水 中，超声分散得到均匀混合溶液，之后加热到80~100°C反应4~20小时，冷却后即得到多 酪类修饰石墨締水凝胶。然后将得到的多酪类修饰石墨締水凝胶浸泡在一定浓度的硝酸银 水溶液中，待反应完全后即得到抗菌水凝胶。
[0008] 申请号为201110003784.X的中国发明专利申请文献公开了一种银/石墨締抗菌 复合材料的制备方法，包括：a)提供还原型氧化石墨締-聚苯乙締硫酸钢复合物的水溶液； b)向所述步骤a)的复合物的水溶液加热至50°C~70°C;c)向步骤b)加热后的复合物的 水溶液中加入硝酸银溶液反应后得到银/石墨締抗菌复合材料。
[0009] 申请号为201510159459. 0的中国发明专利申请文献设及一种耐热抗菌聚乳酸材 料及其制备方法，该材料包括聚乳酸基体材料和均匀分散于该聚乳酸基体材料中的纳米银 /氧化石墨締纳米复合材料。纳米银/氧化石墨締纳米复合材料是通过在氧化石墨締溶液 中原位还原硝酸银而在氧化石墨締表面形成纳米银颗粒获得。本发明所述的耐热抗菌聚乳 酸材料比普通的聚乳酸材料具有优异的耐热和抗菌性能。
[0010] 申请号为201410686251.X的中国发明专利申请文献公开了一种氨基化聚乙二醇 功能化氧化石墨締负载纳米银抗菌材料及制备方法。该方法包括W下步骤：将氨基化聚乙 二醇加入氧化石墨締的水溶液中，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳酷二亚胺盐酸 盐和N-径基班巧酷亚胺，调节抑后揽拌反应，得到氨基化聚乙二醇修饰的氧化石墨締；将 其配成水溶液，加入硝酸银，待溶解后加热至沸腾，加入巧樣酸钢或NaBH4水溶液，反应，冷 却，得到氨基化聚乙二醇功能化氧化石墨締负载纳米银抗菌材料。
[0011] 申请号为201410129503. 9的中国发明专利申请文献设及一种氧化石墨締/银/ 改性二氧化铁复合物的制备方法及应用。首先，W鱗片石墨为原料，采用Hummer法制备氧 化石墨締，并配成氧化石墨締溶液，再与表面接枝有聚丙締酸醋的纳米二氧化铁，W及银盐 共同混合、煮沸，超滤管洗脱，得到复合型缓释抗菌材料。将上述抗菌材料与热塑性树脂共 混挤出、吹膜，制备出的塑料具有长久持续的高效抗菌作用。
[0012] 申请号为201410337717.的中国发明专利申请文献5提供一种高效制备银纳米 粒子-石墨締=维复合结构的方法，该方法包括W下步骤：①在添加氨水的条件下通过葡 萄糖还原硝酸银获得银纳米粒子，借助电荷作用使其沉积在氧化石墨締片层上；②在高压 反应蓋中通过水热法还原去除氧化石墨締表面的含氧官能团，获得银纳米粒子-石墨締= 维复合结构水凝胶；③将所得到的=维复合结构水凝胶进行冷冻干燥，去除水分，获得强度 高、导电良好、复合均匀的银纳米粒子-石墨締=维复合结构。
[0013] 申请号为201310549749. 7的中国发明专利申请文献公开了一种具有抗菌性能 的柔性透明导电聚合物薄膜的制备方法，属于纳米复合材料技术领域。本发明首先采用 Hummers方法制备稳定分散的氧化石墨締胶体，然后利用聚二締丙基二甲基氯化锭的静电 吸附作用对氧化石墨締进行表面修饰，通过原位诱导银纳米线生长的方法制备出银纳米线 /石墨締纳米杂化材料，进一步采用溶液诱注法制备银纳米线/石墨締/聚乙締醇薄膜，该 薄膜具有抗菌、高导电率、高透光率、柔软等特性。
【发明内容】
[0014] 本发明的目的在于提供一种纳米银/石墨締/聚合物复合抗菌乳液制备方法，本 发明方法可使纳米银粒子较均匀负载在石墨締上，而纳米银/石墨締复合物均匀分散在聚 合物乳液中，形成稳定的纳米银/石墨締/聚合物复合抗菌乳液，且所制得的复合抗菌乳液 具有良好的抗菌性能。
[0015] 一种纳米银/石墨締/聚合物复合抗菌乳液的制备方法，包括如下步骤：
[0016] (1)将氧化石墨締超声分散于水中得溶液A;将聚氧乙締-聚氧丙締-聚氧乙締嵌 段共聚物溶解于水中，再加入AgN〇3得溶液B;将聚氧乙締-聚氧丙締-聚氧乙締嵌段共聚 物溶解于水中，再加入丙締酸醋得溶液C;
[0017] (2)将溶液A与溶液B混合均匀得纳米银/石墨締复合物水溶液，将所得纳米银/ 石墨締复合物水溶液进行后处理得纳米银/石墨締复合物；
[0018] (3)将溶液C与纳米银/石墨締复合物混合，再加入引发剂，恒溫水浴中进行聚合 反应得纳米银/石墨締/聚合物复合抗菌乳液。
[0019] 优选地，所述水为纯净水，进一步优选为超纯水。石墨締作为纳米银粒子的优良载 体，制得的纳米银粒子/石墨締复合材料具有协同抗菌作用。而W两亲嵌段共聚物作为还 原剂和稳定剂制备纳米银/石墨締复合物，进而W两亲嵌段共聚物作为表面活性剂，制备 W聚合物乳液为分散介质的包含纳米银粒子/石墨締复合物是当前纳米Ag抗菌剂的一个 重要研究方向。
[0020] 本发明方法首先WAgN〇3为前驱体，聚氧乙締-聚氧丙締-聚氧乙締嵌段共聚物为 还原剂和纳米粒子分散稳定剂，通过超声辅助水热合成法制备纳米银/石墨締复合物。然 后W丙締酸醋为功能单体，纳米银/石墨締复合物为填充物，聚氧乙締-聚氧丙締-聚氧乙 締嵌段共聚物为表面活性剂和分散稳定剂，通过乳液聚合制备纳米银/石墨締/聚合物复 合乳液。本发明充分利用了聚氧乙締-聚氧丙締-聚氧乙締嵌段共聚物具有还原剂、纳米 粒子分散稳定剂、表面活性剂等特性，通过一种绿色环保、快速简便的方法制备纳米银/石 墨締/聚合物复合乳液，制得的纳米银/石墨締/聚合物复合乳液具有较好的抗菌性能，对 大肠杆菌的抗菌率达到96%W上。
[0021] 本发明的纳米银/石墨締/聚合物复合抗菌乳液通过涂覆方式可广泛应用于建筑 采光体、道路照明灯罩、汽车灯具及卫生洁具等方面。本发明采用水热合成法制备纳米银 /石墨締复合物，选用两亲嵌段共聚物作为还原剂和分散剂，同时，在聚合制备抗菌乳液的 过程中两亲嵌段共聚物又作为表面活性剂使用。石墨締作为纳米银粒子的优良载体，提高 了纳米银粒子的分散性，间接地也就提高了抗菌效果；另外，由于石墨締自身的优异机械性 能，将使涂覆过纳米银/石墨締/聚合物复合抗菌乳液的玻璃、塑料板、陶瓷等物件在具有 良好抗菌效果的同时，其抗冲击性能有一定的提高。
[0022] 优选地，溶液A中氧化石墨締质量与纯净水体积比为1~5mg/ml。进一步优选地， 溶液A中氧化石墨締质