适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂及其制备
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种化工技术领域的酸碱指示剂，具体地说，设及的是一种在非极性 溶剂中具有酸碱指示功能的聚离子液体型指示剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 离子液体是一种在室溫或接近室溫下呈液态的离子化合物。从100年前离子液体 被第一次报道，离子液体的应用已经覆盖诸多领域，如精细化工、分离提纯、电化学、太阳能 电池、生物医用等等。近年来，由离子液体发展而来的聚离子液体在聚合物化学和材料科学 领域吸引了巨大关注。聚离子液体是在重复单元上具有阴、阳离子电解质基团的聚合物。 聚离子液体具有离子液体低烙点、低蒸气压、导电性好、稳定性好、可回收、无毒无污染的优 良特性和聚合物主链力学稳定性好、成型性能好、化学相容性好、耐久性好、空间可操纵性 强的优异性能。不止于此，聚离子液体更具有十分优异的离子可交换性，通过简单的离子交 换，能够制备得到一大批新型的功能化聚离子液体。聚离子液体的应用日益广泛，如作为分 散剂、相转移剂、吸附剂、分离剂、离子导电材料、纳米复合材料、生物医用材料等等。
[0003] 适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂是指在非极性溶剂（如二氯甲烧） 中同时具有酸致变色和碱致变色W达到指示功能的新型聚离子液体。原有水溶性阴离子指 示剂（如甲基澄、甲基蓝）只能溶于水、甲醇、乙醇运些极性溶剂，即使当前对聚离子液体型 酸碱指示剂的研究也主要集中在水溶液、甲醇、丙酬运些极性溶剂环境中，而对在非极性溶 剂中具有全跨度酸碱指示功能的聚离子液体尚未见报道。因此如何利用商业化原料，采用 简单的方法制备适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂，将十分有意义。
[0004] 经过对现有技术的文献检索发现，聚离子液体型酸碱指示剂主要通过将指示 功能基团连接到聚合物主链的重复单元得W制备完成。Jiangna Guo等人在《Polymer Qiemistry》2013 年第 4 卷第 1309 页至 1312 页发表了 "Plastic reus油le pH indicator strips ：preparation via anion-exchange of poly (ionic liquids)with anionic dyes"(通过与阴离子染料进行阴离子交换制备得到的可重复性使用的塑性抑试纸）， 该文作者首先合成了交联聚合物，在利用与阴离子染料阴离子交换合成了染料分子不 易泄露的聚合物抑试纸，其在水溶液与一些极性有机溶剂中均有不错的碱性指示效果。 化jiao Fan 等人在《Qiemical Communication》2015 年第 51 卷 7234 页至 7237 页发表了 "Prep曰ration of曰nion-exch曰nge曰ble polymer vesicles through the self-曰ssembly of hyperbranched polymeric ionic liquids"(通过超支化聚离子液体的自组装合成制 备阴离子可交换的聚合物囊泡），该文作者利用离子交换合成了末端带有甲基澄基团的超 支化聚离子液体，其在水溶液中自组装形成囊泡，并具有抑相应行为。由于对聚离子液体 型酸碱指示剂的研究仍处于不断发展的阶段，因此专口适用于非极性溶剂的聚离子液体型 酸碱指示剂迄今并未见报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于开拓聚离子液体型酸碱指示剂的适用溶剂范围，运用分子设 计，得到了一种在非极性溶剂中可溶并具有全跨度酸碱指示功能的聚离子液体型酸碱指示 剂。
[000?1
[0007] 本发明是通过W下技术方案实现的，本发明W乙二醇为起始剂，邻苯二甲酸酢和 环氧氯丙烷单体为原料，利用交替开环聚合，合成如式（1)所示的线性聚醋，然后将N-甲基 咪挫接枝到聚醋重复单元，制备得到如式但）所示的线性聚离子液体（PIL-C1)，最后利用 PIkCl与甲基澄、甲基蓝的混合物发生离子交换，从而制备得到如式（3)所示的阴离子为 甲基澄与甲基蓝的线性聚离子液体PIL-M0-MB。
[0008] 本发明的具体技术方案为：
[0009] 一种适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂，其特征在于，其结构式如 下：
[0010]
[0011] 其中，X与y之比为0.5-5 : 1。优选地，所述的X为10-35,y为4-25。
[0012] 上述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂的制备方法，其特征在于， 包括：
[0013] 步骤a:对反应容器进行除水除氧处理；
[0014] 步骤b:在氮气保护下向反应容器中加入邻苯二甲酸酢，再加入N，N-二甲基甲酯 胺，揽拌得到邻苯二甲酸酢溶液；
[0015] 步骤C:在氮气保护下向步骤b得到的邻苯二甲酸酢溶液中加入乙二醇，揽拌；
[0016] 步骤d:将环氧氯丙烷滴加到步骤C得到的溶液中，在揽拌下进行反应；
[0017] 步骤e:除去步骤d反应得到的混合物中剩余的环氧氯丙烷，滴加N-甲基咪挫，在 揽拌下进行反应；
[0018] 步骤f:将步骤e中反应得到的混合物加入丙酬中，揽拌，固液分离得到沉淀；
[0019] 步骤g:将步骤f中得到的沉淀溶解在去离子水中，滴加到甲基澄与甲基蓝的混合 水溶液中，在揽拌下进行反应，固液分离得到沉淀；
[0020] 步骤h:将步骤g中得到的沉淀用去离子水反复冲洗，烘干除去水分，加入到二氯 甲烧中，揽拌，形成混合物；
[0021] 步骤i:将步骤h中得到的混合物过滤，得到滤液；
[0022] 步骤j:旋转蒸发步骤i中得到的滤液，除去二氯甲烧溶剂，真空干燥，得到适用于 非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂。
[0023] 优选地，所述的步骤b中，邻苯二甲酸酢溶液的浓度为0. 1-1克/毫升。
[0024] 优选地，所述的步骤C中，乙二醇占邻苯二甲酸酢的摩尔百分数为0. 6% -1.8%。
[0025] 优选地，所述的步骤d中，所述环氧氯丙烷与邻苯二甲酸酢的摩尔比为1-1.4 : 1。
[0026] 优选地，所述的步骤d中，所述揽拌下进行反应，其反应溫度为100-110°C，其反应 时间为6-15小时。
[0027] 优选地，所述的步骤e中，采用抽真空法除去步骤d得到的混合物中剩余的环氧氯 丙烷。
[002引优选地，所述的步骤e中，N-甲基咪挫与邻苯二甲酸酢的摩尔比为1. 0-1. 6 : 1。 [002引优选地，所述的步骤e中，所述的揽拌下进行反应，其反应溫度为70-110°C，其反 应时间为4-5天。
[0030] 优选地，所述的步骤f中，所述的丙酬与步骤e中得到的混合物的体积比为 9-12 : 1。
[0031] 优选地，所述的步骤g中，所述甲基澄与甲基蓝的摩尔比为0.5-2 : 1，所述的甲基 澄与甲基蓝的总摩尔数与步骤f中得到的沉淀（PIkCl)中的N-咪挫基团的摩尔数之比为 1.2-1. 5 ： 1〇
[0032] 优选地，所述的步骤g中，所述揽拌下进行反应，其反应溫度为5-25°C，其反应时 间为5-15小时。
[0033] 优选地，所述的步骤h中所述的揽拌溫度为5-40。其时间为5-10小时。
[0034] 优选地，所述的步骤h中烘干后的沉淀与二氯甲烧的比例为Ig: 0. 05-1L。
[0035]本发明的原理是利用起始剂乙二醇先与邻苯二甲酸酢发生酸酢的开环反应，酸酢 开环产物与环氧氯丙烷进行环氧的开环反应，环氧开环产物再与邻苯二甲酸酢进行酸酢的 开环反应，重复开环反应，得到聚醋产物，然后通过接枝反应将N-甲基咪挫连接到聚醋重 复单元，得到阴离子为氯离子的聚离子液体PIL-C1，最后利用甲基澄基团与甲基蓝基团的 混合物同氯离子基团进行离子交换，将甲基澄基团、甲基蓝基团按一定比例分别连接到 N-甲基咪挫基团上，制备得到非极性溶剂中的聚离子液体型酸碱指示剂。所得非极性溶剂 中的聚离子液体型酸碱指示剂的分子结构可W通过核磁共振谱来测定。聚离子液体型酸碱 指示剂在非极性溶剂中的全跨度酸碱指示功能由紫外可见分光光度计进行测量。而红外光 谱、凝胶渗透色谱、示差扫描量热、热失重等可作为辅助分析手段。
[0036]根据本发明制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂，其原料价格低 廉，合成简便，反应可控性好，所得聚合物热稳定性良好，能在非极性溶剂中十分明显地显 示出整个跨度的酸碱指示功能。该聚合物在非极性溶剂酸碱指示领域具有广泛应用前景。
【附图说明】
[0037]图1为本发明制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂的核磁谱图；
[0038] 其中：图a、b、C分别对应实施例1、例2、例3制备的适用于非极性溶剂的聚离子 液体型酸碱指示剂的一维核磁氨谱图谱。
[0039] 图2为本发明制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂的示差扫描 量热图。
[0040] 图3为本发明制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂在不同乙酸 浓度、不同的异丙胺浓度下的全跨度酸碱指示行为照片。
[0041] 图4为本发明制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂在不同乙酸 浓度下的紫外可见光谱图。
[0042] 图5为本发明制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂在不同异丙 胺浓度下的紫外可见光谱图。
[0043] 图6为本发明制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂的热失重图。 图7对应实施例1、例2、例3制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂经 凝胶渗透色谱法测得的分子量测试结果和相应的X值和y值。
【具体实施方式】
[0044] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，运些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可W对本发明作各种改动或修改，运些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0045] 实施例1
[0046] -种适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂，其结构式如式（3)所示，其 中，X与y之比为3.2 : 1。所述的X为16,y为5。
[0047] 上述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂的制备方法为：
[004引步骤a:对反应容器进行除水除氧处理，所述的除水除氧处理为：将洁净的150毫 升=口烧瓶在90摄氏度下充分烘干3小时，取出冷却至室溫，通入氮气；
[0049] 步骤b:在氮气保护下，向处理后的S口烧瓶中加入29. 60克邻苯二甲酸酢W及再 50毫升N，N-二甲基甲酯胺，充分揽拌；
[0050] 步骤C:在氮气保护下，向步骤b得到的溶液中加入0. 13克乙二醇，揽拌；
[0051] 步骤d:将18. 50克环氧氯丙烷滴加到步骤C中得到的溶液中，在100°C下揽拌反 应进行10小时。
[0052] 步骤e:采用抽真空法除去步骤d得到的混合物中剩余的环氧氯丙烷，缓慢滴加 24. 63克N-甲基咪挫，90°C下揽拌，反应进行4天；
[0053] 步骤f:将步骤e中得到的混合物加入丙酬中（体积比为1 : 10)，揽拌，采用过滤 的