一种聚苯胺修饰的石墨烯导电复合薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合材料领域，具体涉及一种聚苯胺修饰的石墨烯导电复合薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯作为一种典型的二维材料，自从2004年首次发现以来，受到了广泛的关注和研究。由于石墨烯具备许多十分优异的性能，例如硬度是钢的100多倍、高透光性、高导热系数、高电子迀移率等。目前石墨烯的制备方法主要有气相沉积法、SiC热分解法、机械剥离法以及氧化还原法等。氧化还原法由于操作简单、成本低、原料广等优点得到了很多的关注与研究。但是氧化还原法制备出的石墨烯在结构上存在一些不可修复的缺陷，从而导致其性能受到了极大的影响。聚苯胺作为一种导电高分子，具有的长程共轭结构使其拥有独特的电学和光学性能，不仅如此，其独特的分子结构还可以和石墨烯的η体系、残余的含氧官能团之间发生JT-JT堆积、氢键和静电力等非共价相互作用，从而制备出一种具有优异的光电性能的复合材料。
[0003]现有技术中公开了很多有关石墨烯-聚苯胺复合材料及其相关制备方法，例如，申请号为2011110293397.4的专利公开了一种高浓度石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液及复合膜的制备方法，该方法通过将氧化石墨烯分散液和聚苯胺的分散液通过超声混合形成复合分散液，再通过还原，真空抽滤制备出复合膜，该复合导电膜的导电率为1200S/m，但是该方法只是简单的将氧化石墨烯和聚苯胺进行物理混合，没有实质性的化学连接，且还原后再酸洗工艺繁琐；申请号为201010287916.1的专利公开了一种导电聚苯胺-石墨烯复合物的合成方法，该发明首先在石墨烯氧化物的分散液中进行苯胺的原位聚合，制备了聚苯胺-石墨烯氧化物复合物，然后再通过肼加热还原制备聚苯胺-石墨烯复合物，该方法操作简单易行，但是肼作为一种碱性还原物，对聚苯胺的导电性能有巨大的影响，使其由导电的掺杂态转变为不导电的本征态，因而制备得到的聚苯胺-石墨烯复合物的导电性能不够优异；申请号为201210274455.3的专利公开了一种石墨烯和聚苯胺复合纸的制备方法及其产品，该发明首先将氧化石墨烯与还原剂的混合分散液涂覆在衬底上，烘干后再将聚苯胺沉积到上面，从而得到石墨烯/聚苯胺复合纸，该方法虽然操作简单，但是石墨烯层与聚苯胺层之间依靠物理结合，二者之间不能形成良好的导电通路，因此导电性能仍不高；申请号为201410517425.X的专利申请公开了一种石墨烯/聚苯胺复合材料的一步化学制备方法，首先将氧化石墨溶于乙酸溶液中，再加入苯胺单体，通过超声分散混合均匀，然后加入还原剂氢碘酸并且滴加过硫酸铵氧化剂，磁力搅拌，在氧化石墨被还原为石墨烯的同时完成苯胺的原位聚合，待反应完全后，过滤、洗涤、干燥即可得到石墨烯/聚苯胺复合材料，但是该申请将氧化石墨烯的还原与苯胺的原位聚合同时进行，氢碘酸在充当还原剂的同时还作为掺杂酸参与了苯胺的聚合，该制备工艺流程短，但是制备出的石墨烯/聚苯胺复合材料的导电性能仍不理想，电导率只有0.9S/cm。
[0004]综上所述，亟需开发出一种电导率高、分散性好、操作简单、成本低廉、可行性高、绿色环保的聚苯胺修饰的石墨烯导电复合材料及其制备方法。
【发明内容】
[0005]本发明针对【背景技术】中所指出的问题及现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种聚苯胺修饰的石墨烯导电复合薄膜及其制备方法，制得的导电复合薄膜导电率尚O
[0006]为了实现本发明的上述目的，发明人经过大量的试验研究，开发出了一种聚苯胺修饰的石墨烯导电复合薄膜，所述导电复合薄膜由如下重量份的各原料制备而成:
聚苯胺修饰的氧化石墨烯薄膜 I份氢碘酸5?30份，
其中，所述聚苯胺修饰的氧化石墨烯薄膜采用如下方法制备而成:
(1)原位聚合制备聚苯胺修饰的氧化石墨烯
首先称取氧化石墨烯超声均匀分散于稀盐酸溶液中，然后加入苯胺单体，在温度为10?30°C的条件下超声搅拌I?5小时，得到分散均匀的混合体系，随后向所述混合体系中加入过硫酸铵粉末引发原位聚合，保持反应温度为10?30°C，继续在超声搅拌条件下反应3?10小时，反应结束后，将反应产物离心，取下层沉淀物超声分散于稀盐酸中，再次离心取下层沉淀物超声分散于稀盐酸中，重复两次后将沉淀物超声分散于去离子水中，得到聚苯胺修饰的氧化石墨烯分散液；
(2)通过层层自组装法制备聚苯胺修饰的氧化石墨烯薄膜
将步骤(I)所述制得的聚苯胺修饰的氧化石墨烯分散液在80?100°C的温度条件下保温10?60分钟，即可在分散液的表面形成薄膜，然后将所述薄膜干燥，得到所述聚苯胺修饰的氧化石墨烯薄膜。
[0007]进一步地，上述技术方案中步骤(I)所述氧化石墨稀与苯胺单体、过硫酸钱粉末的质量比为1:0.1?10:0.1?10。
[0008]进一步地，上述技术方案中步骤(I)所述稀盐酸的质量浓度为I?10%。
[0009]进一步地，上述技术方案中所述氢碘酸的质量浓度优选为47%。
[0010]进一步地，上述技术方案步骤(2 )所述具体干燥条件为60?80 V的温度条件下干燥6?12小时。
[0011]本发明的另一目的在于提供一种上述所述聚苯胺修饰的石墨烯导电复合薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤:
(1)原位聚合制备聚苯胺修饰的氧化石墨烯
首先称取氧化石墨烯超声均匀分散于稀盐酸溶液中，然后加入苯胺单体，在温度为10?30°C的条件下超声搅拌I?5小时，得到分散均匀的混合体系，随后向所述混合体系中加入过硫酸铵粉末引发原位聚合，保持反应温度为10?30°C，继续在超声搅拌条件下反应3?10小时，反应结束后，将反应产物离心，取下层沉淀物超声分散于稀盐酸中，再次离心取下层沉淀物超声分散于稀盐酸中，重复两次后将沉淀物超声分散于去离子水中，得到聚苯胺修饰的氧化石墨烯分散液；
(2)通过层层自组装法制备聚苯胺修饰的氧化石墨烯薄膜
将上述步骤(I)所述制得的聚苯胺修饰的氧化石墨烯分散液在80?100°C的温度条件下保温10?60分钟，即可在分散液的表面形成薄膜，然后将所述薄膜干燥，得到所述聚苯胺修饰的氧化石墨烯薄膜；
(3)通过氢碘酸还原制备聚苯胺修饰的石墨烯
称取上述步骤(2)所述制得的聚苯胺修饰的氧化石墨烯薄膜加入到5?30份氢碘酸中，在遮光条件下以及反应温度为10?30°C的条件下进行还原反应，反应时间为12?24小时，反应结束后，反复用大量去离子水冲洗薄膜直至PH值呈中性，然后真空干燥，得到聚苯胺修饰的石墨烯导电复合薄膜。
[0012]进一步地，上述技术方案中步骤(I)所述氧化石墨稀与苯胺单体、过硫酸钱粉末的质量比为1:0.1?10:0.1?10。
[0013]进一步地，上述技术方案中步骤(I)所述氧化石墨稀与稀盐酸的质量比为1:40?50 ο
[0014]进一步地，上述技术方案中步骤(3)所述氢碘酸质量浓度优选为47%。
[0015]进一步地，上述技术方案步骤(2)所述具体干燥条件为60?80°C的温度条件下干燥6?12小时。
[0016]进一步地，上述技术方案步骤(3 )所述真空干燥条件为60?80 V的温度条件下干燥6?12小时。
[0017]与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果:
(1)本发明首先采用原位聚合制备聚苯胺修饰氧化石墨烯分散液，再通过层层自组装法制备出超薄聚苯胺修饰氧化石墨烯薄膜，最后利用氢碘酸还原氧化石墨烯，提高了氧化石墨烯的还原程度，得到的聚苯胺修饰石墨烯复合薄膜具有较高的导电性能，方块电阻最低约为156 Ω/ □，换算成电导率约为1000 S/cm，导电率高；
(2)本发明制得的复合薄膜中聚苯胺在石墨烯中的分散性好；
(3)本发明通过苯胺单体在氧化石墨烯的酸性分散液中原位聚合，使得导电高分子聚苯胺能够与氧化石墨烯通过化学作用力相结合，在还原的过程中采用酸性还原剂氢碘酸不仅可以在保证对氧化石墨烯的充分还原，而且还可以不改变聚苯胺掺杂态，保证聚苯胺导电性不受到破坏，不改变聚苯胺结构，从而保证了聚苯胺修饰的石墨烯具有良好的电学性能，较一般碱性肼类还原剂而言，操作简单，工艺方便，成本低且无毒。
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例1制得的聚苯胺修饰的石墨烯导电复合薄膜的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0019]以下通过实施例形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
[0020]实施例1
本实施例的一种聚苯胺修饰的石墨烯导电复合薄膜，所述复合薄膜由如下重量份的各原料制备而成:
聚苯胺修饰的氧化石墨烯薄膜I份质量浓度为47%的氢碘酸8份。
[0021]上述所述的聚苯胺修饰的石墨烯导电复合薄膜采用如下方法制备而成，包括如下步骤:
(1)原位聚合制备聚苯胺修饰的氧化石墨烯
称取I份氧化石墨烯，超声分散在50ml质量浓度为2%的稀盐酸中，随后加入0.1份苯胺单体，在温度为10°C的条件下搅拌I小时，随后加入0.1份过硫酸铵粉末引发原位聚合，在10°C的温度条件下反应5小时，反应结束后，将反应产物离心，取下层沉淀物超声分散于质量浓度为2%的稀盐酸中，再次离心取下层沉淀物超声分散于质量浓度为2%的稀盐酸中，重复两次后将沉淀物超声分散于去离子水中，得到聚苯胺修饰的氧化石墨烯分散液；
(2)通过层层自组装法制备聚苯胺修饰的氧化石墨烯薄膜
将步骤(I)所述制得的聚苯胺修饰的氧化石墨烯分散液加热至80°C，然后在80