烷烃氧化为醇的制作方法

烷烃氧化为醇的制作方法
【专利说明】烷烃氧化为醇
[0001] 交叉引用的相关申请
[0002] 本申请要求以下美国临时申请，序列号为61/768715, 2013年2月25日提交； 61/862715, 2013 年 8 月 6 日提交；61/862723, 2013 年 8 月 6 日提交；和 61/862731，2013 年 8月6日提交，的优先权的权益，这些申请通过整体被引用而并入本文。
[0003] 政府支持声明
[0004] 本发明是在美国能源部门授予的GQ 10044-133945的政府支持下完成的。政府在 本发明中具有一定权利。
[0005] 背景
[0006] 天然气（NG)在美国和世界正成为日益丰富的资源。1虽然NG用于加热，但将这 一资源升级为化学品和液体燃料将是理想的。这可以增加或潜在替代石油作为化学品和燃 料的原料。当运输到使用中心在经济上不可行时，天然气也在远距位置大量可获得。在这 些情况下，人们希望有一种廉价的方法将天然气转换为更容易运输的形式，如液体。但是， 现有的在高温下、基于天然气转化为合成气（C0/H2)随后通过转化合成气为化学品和液体 燃料的间接方法过于能源和资本密集，以至于无法同石油产品竞争。现有将天然气转化为 燃料和化学品的工艺需要高温（> 800°C )以生成合成气或烯烃。这些过程都非常的资本 和能源密集型的，而且只在非常大的规模下才显得经济。因此，存在针对天然气烷烃生产 低级醇和其它含氧化合物经济和环境友好的工艺的需要。通常认为，直接的、较低温度的 (< 300°C )，将NG(主要是甲烷、乙烷和丙烷2)中气体转化为液体产品如醇的选择性过程 可以用来在比现有的高温、间接合成工艺更低花费情况下，生产化学品和液体燃料。
[0007] -种直接的低成本转换天然气主要成分（甲烷、乙烷、丙烷）为液体燃料和化学品 例如含氧化合物的工艺提供了增加这些天然气来源的价值的途径。这种技术的潜在市场很 大；例如，乙二醇全球市场价值超过$ 200亿/年，在美国则超过$ 40亿/年。市场对于其 它含氧化合物如甲醇、乙醇（其也可以廉价地转化为乙烯）、异丙醇、丙二醇等的需求量也 都是非常大的。液体燃料市场是巨大的；规划美国运输燃料市场的2%的渗透率，相当于美 国的规划年增长率，其代表约50家工厂的每天14500桶的产能。
[0008] 在过去的几十年里出现的重要方法是基于CH活化反应用于烷烃的氧化官能化的 分子（均相）催化剂的设计。其涉及M-X催化剂与烃CH键（R-H)在相对温和条件下的反 应，以选择性地产生M-R中间体，其可以转变为所需的R-X产物，并再生M-X (eq. 1)。
[0010] 对均相3 23和非均相催化剂24 26这一领域的研究付出了显著努力，这些年也取得了 实质的进步。许多均相体系的工作主要基于过渡金属（具有未填充的d层，(^1°)如Pt，3'4'46?山14'1719'23他， 2°22和1^71°。与此相反，朝向具有填充的(1层（(11°)的传统主族元素的研 究相对较少。
[0011] 在1993年，我们报道过主族金属阳离子的例子，Hg11，在超强酸溶剂，浓H 2S0# CF3SO3H中，用于直接将甲烷转化为甲醇酯15。尽管Hg11体系的简化性，它并没有进一步发 展，这是因为在实际的更弱的酸性介质中，例如CF3CO2H (TFAH或HTFA)，CH3CO2H (HOAe)，或含 水的酸（其中产品的分离是可实现的）反应的缺乏。另一个关键问题是，乙烷和丙烷的反 应对Hgn系统是无选择性的。我们最初提出的是对于Hg 11体系的亲电CH活化机制。然而， 通过Sen基于由高级烷烃的C-C裂解反应得到的产物的观察的后来的工作指出，Hg(II)在 超强酸介质中被充分氧化以引发自由基反应。
[0012] 与高级烷烃非选择性的自由基反应的可能性同样被Moiseev和他的同事在1990 年代初的甲烷、乙烷和丙烷在TFAH中与某些强氧化性盐（已知其通过自由基机理氧化烃时 是有效的）的反应中考虑过。27'28最初的报告显示，甲烷与Co 111的生成Me-TFA的化学计量 反应的高产量和选择性。进行Co11在0 2存在下的反应显示出Me-TFA的~4的Τ0Ν，并随 着溶剂脱羧产生可比量的CO2。对Coiv过氧物质的自由基和非自由基的机理均进行了考虑。 在以后的报告中集中于乙烷和丙烷的反应，作者提出自由基机理来解释的广泛的C-C裂解 和与这些高级烷烃的过氧化反应。
[0013] 我们自己在Hgn的主族d 阳离子，Tl 111的工作中发现其对甲烷氧化为酯的活性。 然而，这仅在超强酸介质中和仅对于甲烷得到验证。对于Hgn这一体系在更多实用的弱酸 中是非活性的。没有对TFAH中的Tln体系或对于高级烷烃作进一步的研究，对Pb IV未进行 验证。这样做的主要依据是认识到Tlm(E。=1.2V)和PbIV(E° =1.5V)是比Hgn(E° = 0.9V)更强的氧化剂。29因此，基于那时通常的考虑，我们认为这些主族阳离子将比Hg 11更 有可能引发与高级烷烃的非选择性自由基反应。据我们所知，自从这些20世纪90年代早 期的出版物开始，没有关于高级烷烃与这些或其它强氧化性主族亲电试剂的反应的报道的 深入研究。
[0014] 概述
[0015] 本发明涉及在不包括超强酸的介质中，用于直接氧化烃，例如甲烷、乙烷、和丙烷， 的组合物和方法，其中氧化形式或氧化态的在式化合物中的反应性主族元素，如铊、 铅、铋、锑、硒、碲或碘，用于产生反应中间体，其在至少一些实施方式中来源于烷烃氢原子 通过反应性主族元素的亲电取代。其它分子机理也可作用。氧化形式的反应性主族元素，被 称为软氧化亲电试剂，虽然在一些实施方式中，反应可通过非亲电攻击C-H键的机理进行。
[0016] 反应性主族元素与烷烃的反应在酸性介质中进行，但是并不需要超强酸的存在， 如三氟甲磺酸或浓硫酸。酸性介质包括含氧酸，例如三氟乙酸、乙酸、甲磺酸，或它们的水溶 液，并产生活化的X (n DM-R中间产物，其中所述主族元素具有取代的C-H键的H。不希望受 到理论的束缚，本发明人在此认为，在至少许多实施方式中，主族元素已通过亲电反应具有 取代的C-H键的H。另外，也可能是，活化中间体可通过对C-H键的插入反应来生成。本发 明人惊奇地发现，使用在此公开的组合物和方法，在不存在超强酸和相对温和的条件下，例 如，在300°C，优选在200°C下，可以实现烷烃的高效反应，以提供活化中间体。
[0017] 该活化中间体X(nl)M-R，然后可以在溶剂环境下，例如，三氟乙酸、乙酸、甲磺酸和 类似物，经历反应，以分别得到作为可分离产物R-X的官能化烷烃，烷基含氧化合物，例如， 烷基三氟乙酸盐/酯、烷基乙酸酯/盐、烷基甲磺酸盐/酯，及其类似物。来自于该反应中 的反应性主族元素副产物，相对于在初始步骤中使用的试剂在还原状态下，通过接触辅助 氧化剂，例如氧气、过氧化物或类似物，可以回收并循环回到其反应性氧化状态。如果反应 是在氧化剂如〇2或H 202或类似物的存在下进行，还原形式可重新原位氧化，并且反应性主 族元素将作为催化剂使用。
[0018] 烷基含氧化合物产物，例如，甲基三氟乙酸酯/盐，很容易转化为甲醇并回收酸， 例如三氟乙酸，其可在初始步骤中再使用。因此，氧化形式的反应性主族元素和酸性反应介 质两者可以循环，以使得净转化为烷烃氧化，并通过辅助氧化剂（例如，O2，过氧化氢）的还 原再生氧化形式的反应性主族元素。
[0019] 通过本文公开和要求保护的方法和组合物，得到可行的工业方法用来转换烷烃， 例如，来自于天然气的轻烷烃如甲烷、乙烷和丙烷，至含氧化合物产物如醇、二醇和类似物。 氧化形式的反应性主族元素可带来本发明人认为是的初始亲电C-H键活化反应。或者，该 反应可以通过不同的机理发生，但得到等价于C-H键插入反应产物的产物，例如，通过自由 基或插入机理。活化中间体形成并转化为官能化烷烃之后，有可能回收还原形式的试剂M 用于再循环回到反应性氧化态MXn。试剂的反应性和本文公开和要求保护的方法使得工艺 在不存在昂贵或难处理超强酸（一个迄今未达到的目标）的情况下进行。通过本发明人发 现，已设计出低温、低压、可持续过程，伴随原位或移位试剂回收，其提供了经济和环保的替 代合成气方法来生产低级醇，如在工业规模上从低级烷烃生产甲醇。
[0020] 因此，本发明在各种实施方式中提供了用于将烷烃氧化成烷烃含氧化合物的方 法，包括：
[0021] (a)在包括含氧酸的酸性介质中，不存在超强酸，在低于300°C的温度下，使烷烃 和包含氧化形式的主族元素的软氧化亲电试剂接触，或使烷烃和还原形式的软氧化亲电试 剂以及氧化剂接触，以得到烷烃含氧化合物和亲电试剂还原产物；和
[0022] (b)分离所述烷烃含氧化合物和亲电试剂还原产物。
[0023] 该方法进一步包括：
[0024] (C)使经分离的亲电试剂还原产物和氧化再生试剂接触，以再生软氧化亲电试剂。
[0025] 例如，软氧化亲电试剂可包括氧化形式的元素铊、铅、铋、锑、硒、碲或碘，其在烷烃 活化步骤中还原，并可以回收并再生为活性形式随后转换活化烷烃为官能化烷烃含氧化合 物。可用于软氧化亲电试剂的主族，后过渡金属和非金属可包括元素31-35、49-53或81-83 的任意者。该元素可以在更高的氧化态（在与烷烃C-H键反应的软氧化亲电试剂中）和较 低的氧化态（亲电试剂还原产物，由此软氧化亲电试剂可以在原位或者在非连续步骤中再 生）之间循环。通过这种方式，用于烷烃转化为烷烃含氧化合物的经济和环境友好的自含 体系（self-contained system)可以运行，仅消耗辅助氧化剂，其可以是容易获得的氧化剂 如过氧化氢、氧，及其类似物。
[0026] 在各种实施方式中，氧化再生试剂在具有软氧化亲电试剂的酸性介质中，以相对 于烷烃至少化学计量比的量存在，且氧化再生试剂在酸性介质中在烷烃存在下氧化亲电试 剂还原产物至软氧化亲电试剂。在这样的实施方式中，辅助氧化剂用作从在软氧化亲电试 剂与烷烃的反应中形成的亲电试剂还原产物再生软氧化亲电试剂。例如，包含氧化形式的 主族元素的软氧化亲电试剂可相对于烷烃以小于化学计量比的量存在且可用作催化剂。例 如，氧化再生试剂可以包括过氧化氢、氧、硝酸或卤素。
[0027] 在该方法的其他实施方式中，在具有包含氧化形式的主族元素的软氧化亲电试剂 的酸性介质中不存在氧化再生试剂，且软氧化亲电试剂在酸性介质中以相对于烷烃至少化 学计量比的量存在。在这样的实施方式中，亲电试剂还原产物可在非连续步骤中氧化回到 软氧化亲电试剂，例如在双反应器系统中，其在烷烃官能化和用辅助氧化剂再生软氧化亲 电试剂之间循环，这要在以下的细节中更详细讨论。
[0028] 附图简述
[0029] 图1是烷经，例如天然气烷经，转化为官能化烷烃产物的示意图：㈧线表示使用 现有技术方法在高温下和多步骤中可实现的转换，以及（B)线表示使用本发明方法在较低 温度和较少步骤下可实现的转换。
[0030] 图2是显示反应预期循环的反应流程图，其中本发明方法可用于实现烷烃向官能 化烷烃的总转化，如相应的酒精。
[0031] 图3展示了使用MXn作为空气可循环化学计量比氧化剂在交换反应器系统中（其 可连续生产产物）将烃（RH)转化为相应的醇（ROH)的简化工序图。
[0032] 图4展示了持续的烷烃，RH与空气的部分氧化为相应的醇ROH的简化工艺流程图。
[0033] 图5描绘了概念能量图，其说明了在通过M-X金属配合物的烷烃（R-H)的总CH活 化中的两个关键步骤的相对速率。实线的左侧图的限速步骤是烷烃配位。在这种情况下， 静止状态是通过增加 M-X的亲电性净稳定的。在虚线右侧图中的限速步骤是CH键的断裂。 在这种情况下，对于CH键断裂的过渡态是通过增加 M-X的亲电性净稳定的。对于这些情况， 在增加的M-X亲电性下，CH活化的总速率的预测趋势显示在插图中。平纹箭头与左手的实 线图相联系，带点的箭头与右手的虚线图表相关联。
[0034] 图6展示出了在Tl(III)介导的：A)甲烷，B)乙烷，C)丙烷，和D)甲烷、乙 烷和丙烷以典型的天然气比例的混合物，的氧化之后，粗反应混合物在TFAH中的堆叠1H-Nmrgoomhz)光谱。该产物为三氟乙酸的醇酯。
[0035] 图7显示M06/6-31+G(d，p)[LANL2DZ]DFT计算的（A)Tl(III)CH活化和⑶Tl-Et 在三氟乙酸（TFAH)溶剂中的官能化路径。
[0036] 发明详述
[0037] 在各种实施方式中，本发明针对这样的工艺，其中烷烃，如天然气烷烃，包括甲烷、 乙烷和丙烷，在相对温和的条件下，例如，在中等温度和避免使用高腐蚀性的超强酸情况 下，可以官能化成含氧化合物和其他有用的产物，其中可使用廉价的再生氧化剂，如氧和过 氧化氢，再循环试剂。
[0038] 本申请发明人之一的现有技术工作中，在PCT申请W092/14738中公开，描述了一 种系统，其使用Hg2+来催化浓（98% )硫酸（即超强酸）与烷烃反应成它们相应的醇和S02。 在以上所引用的文献没有使用其他更实用的弱酸溶剂，如CF3CO2H的原因是，所测试的关键 催化剂Ptn和Hg 11在这些溶剂中不起作用。基于此，申请人相信其他阳离子Tl m，Pb1^P Biv在这些作为溶剂的弱酸中也不起作用。这对于在CF3CO2H和具有类似或较低酸度的溶剂 中的那些元素和Se' Te'和Γ3的催化剂的实施方式是重要的，因为如我们显示这些阳离 子在弱酸中，例如CF3CO2H中，事实上与烷烃进行有效的反应。
[0039] 本发明使用软氧化亲电试剂在非超强酸体系中作为试剂代表惊人的发现，其使用 工业上可用的材料提供烷烃氧化体系。
[0040] 软亲电试剂，如在本文中所用的术语，涉及硬/软酸/碱（HSAB)概念下的分类， 其被称为Pearson酸碱的概念，其将化学物质分类为"硬"或"软"，和"酸"或"碱"。"硬" 适用于弱可极化的物质，而"软"适用于强可极化的物质。参见R.G. Pearson，Chemical Hardness-Application From Molecules to Solids，Wil