一种光响应智能印迹介孔材料的制备方法及用图
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种光响应智能印迹介孔材料的制备方法及用途，属于材料制备、分离技术和环境处理领域。
【背景技术】
[0002]目前，由于城市化及快速增长的工业化影响，环境污染问题日益突出，提供清新的空气和纯净的饮用水对庞大的世界人口来说是极大的挑战。双酚A(BPA)，作为一种已知的内分泌干扰化学物质(H)C)，已被发现在食品、饮料和地表水中，严重威胁水生动物和人类的生殖健康和生育能力。为此，为有效去除环境污染物中的双酚A，已进行大量的深入研究。其中，研究发现吸附是一种高效和广泛使用的方法。然而，在实践中，双酚A存在于非常低的浓度，并始终与含量高、毒性较小且可生物降解的污染物共存。同时去除这些污染物，经济成本较高。而传统的吸附剂对双酚A吸收缺乏选择性，这将限制其进一步应用。因此，开发选择性好、吸附容量高、操作简单、再生性能优良的吸附剂，建立特异性污染物处理具有重要的现实意义。
[0003]分子印迹技术(Molecular imprinting technique, MIT)是以目标分子为模板分子制备对该分子具有特异选择性识别功能的分子印迹聚合物(Molecularly ImprintedPolymers，MIPs)的一种技术。MIPs内部分布有大量模板分子的印迹空穴，这些空穴与模板分子在空间结构、结合位点等方面高度地相匹配，使得分子印迹聚合物对模板分子具有特异的识别选择性与优良的结合亲和性。MIPs越来越多地应用于固相萃取，色谱分离和化学传感器等领域。其中，将分子印迹技术与基质材料相结合产生的表面分子印迹技术的开发应用是最具吸引力的研究之一。尽管MIPs作为吸附剂似乎是一个有前景的发展，以规避传统吸附剂低选择性识别的缺点。然而，设计合成具有较高吸附容量和选择性的高性能吸附剂仍具有挑战性。Lofgreen等人基于介孔材料使用半共价印迹技术开发出一种新型的分子印迹介孔有机硅材料，提供了极大的选择性，高吸附能力和快速结合动力学(J.E.Lofgreen, 1.L.Moudrakovski, G.A.0zin, Molecularly imprinted mesoporousorganosilica, ACS nano 5(2011)2277-2287.)。遗憾的是，这种半共价印迹以及其他非共价印迹聚合物都会存在耗时而又复杂洗脱过程问题导致很难完全除去模板分子，这势必会影响到印迹聚合物再结合和选择性识别能力。
[0004]刺激响应聚合物(SRP)，也被称为环境响应聚合物，能够在特定的外部刺激下，能够在分子链结构，溶解度和溶胀或离解行为上有相当大的变化。近年来，刺激响应聚合物在许多领域研究兴趣迅速增加，如药物缓释，生物，分离和传感器等领域。十几年前，Watanabe等人通过结合SRP与MIPs制备了一种新的温度响应印迹聚合物，初次实现了刺激响应聚合物的专一分子识别能力(M.ffatanabe, T.Akahoshi, Y.Tabata, D.Nakayama, Molecularspecific swelling change of hydrogels in accordance with the concentrat1n ofguest molecules, Journal of the American Chemical S°C iety 120 (1998)5577-5578)0此后，随着更加深入的研究，智能印迹聚合物在分离、识别、催化和生物传导等领域展现了极大的应用潜力。几年前，张会旗小组通过使用刺激响应聚合物，如热敏水凝胶，作为分子印迹基质制备热敏印迹聚合物(G.M.Pan, Y.Zhang, X.Guo, C.Li, H.Zhang, An efficientapproach to obtaining water compatible and stimul1-responsive molecularlyimprinted polymers by the facile surface-grafting of funct1nal polymer brushesvia RAFT polymerizat1n, B1sensors and B1electronics 26(2010)976-982.)。尽管如此，繁琐且耗时的洗脱过程不利于商业应用的大规模生产。显然，通过改变外部刺激达到快速智能分离印迹聚合物中的模板分子具有美好前景。龚成斌等人成功地制备光响应印迹聚合物用于光控分析物的摄取和释放(C.B.Gong, M.W.Lam, H.Yu, The fabricat1n of aphotoresponsive molecularly imprinted polymer for the photoregulated uptake andrelease of caffeine, Advanced Funct1nal Materials 16(2006) 1759-1767.)。该智能印迹聚合物具有优异的光响应特性，并应用于痕量实际样品的分离。然而，不幸的是，它们在吸附能力上没有竞争力，这将进一步限制其商业应用。
[0005]本发明基于介孔材料通过结合刺激响应机制和印迹技术，合成一种新型具有较高吸附能力的光响应印迹聚合物(P-MIPs)。通过引入光敏单体于印迹层中，P-MIPs表现出良好的光致异构化特性。在外部紫外光照射下，模板分子可以容易地从印迹位点中分离。同时，在可见光照射下，该聚合物又重新具有对模板分子特异识别的印迹位点。将其用于环境污染物的吸附分离中，智能分离目标物，为选择性固相萃取环境中污染物提供新的技术手段。
【发明内容】
[0006]本发明为克服现有技术中存在的缺陷，目的是基于介孔材料通过结合刺激响应机制和印迹技术，合成一种新型具有较高吸附能力的光响应印迹聚合物(P-MIPs)，并应用于实际样品中目标分析物的光控吸附与分离。
[0007]本发明是通过如下技术方案实现的:
[0008]一种光响应智能印迹介孔材料的制备方法，包括制备4-[4_(甲基丙烯酰氧基)苯基偶氮]苯甲酸MPABA的步骤和制备乙烯基功能化的介孔材料SBA-15-MPS的步骤，还包括制备光响应印迹介孔材料的步骤，所述制备光响应印迹介孔材料的步骤如下:
[0009]步骤1、将模板分子与所制备的MPABA置于体积比为4:1的甲醇/DMSO混合溶液中混匀得到混合液A，避光处理；取所制备的SBA-15-MPS分散于甲醇中混匀，得到混合液B，将混合液A加入到混合液B中混匀，得到混合液C ;向混合液C中加入交联剂混匀得到混合液D，将混合液D置于水浴中，升温至一定温度后加入引发剂混匀，得到混合液E，将混合液E氮气除氧后密封，黑暗条件下磁力搅拌反应；反应结束后，收集聚合物，洗涤，真空干燥，备用；
[0010]步骤2、将干燥后的聚合物分散于DMSO中，搅拌条件下用紫外光照射，过滤后再用体积比为4:1的甲醇/DMSO溶液洗涤；将洗涤后的产物重新分散于DMSO中，搅拌条件下用可见光照射，用体积比为4:1的甲醇/DMSO溶液洗涤产物，如此重复交替照射三次；最后将产物过滤，真空干燥，得到光响应印迹介孔材料。
[0011]步骤I中，所述模板分子为双酚A(BPA)，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
[0012]制备混合液A时所用的MPABA与双酚A的物质的量之比为2.4:1，双酚A与甲醇/DMSO混合溶液的用量比为11.4?22.8mg:10mL ;制备混合液B时，所用的SBA-15-MPS与甲醇的用量比为5mg:3mL ;制备混合液C时，所用的混合液A和混合液B的体积比为1:3;制备混合液D时，所述二甲基丙烯酸乙二醇酯的加入量为每1mL混合液C中加入12.5?49.5mg ;制备混合液E时，所述偶氮二异丁腈的加入量为每1mL混合液D中加入1.25?
2.5mg0
[0013]步骤I中，所述避光处理时间为12h，加入引发剂时所述混合液D的温度为65°C，所述黑暗条件下搅拌反应时间为24h。
[0014]步骤2中，将所述真空干燥后的产物再使用索氏提取移除残余的模板分子，再进行真空干燥。
[0015]步骤2中，所述紫外光波长为365nm，所述可见光波长为440nm，所述紫外光和可见光照射时间均为2h。
[0016]通过光响应智能印迹介孔材料的制备方法所制备的光响应智能印迹介孔材料，其用途为选择性吸附双酚A。
[0017]上述技术方案中所述的MPABA作用为光敏单体，同时作为功能单体。
[0018]本发明中所制备的MPABA相对分子质量为310。
[0019]本发明制备的对应非印迹分子聚合物(P-NIPs)方法与类似，但不加模板分子BPA。所制备的P-NIPs作为空白对照。
[0020]本发明的优势在于:
[0021]本发明基于介孔材料制备光响应印迹材料，该材料具有优秀的光响应特性，对BPA具有较大吸附容量，选择性高，分离效果显著，重复使用次数多的优点。这为选择性分离富集环境中污染物提供了一类新方法。优势具体有以下三点:
[0022](I)作为分子印迹材料，其对模板分子具有专一识别性，能够在复杂环境中选择性富集分离目标物。
[0023](2)引入光敏单体