一种聚氨酯固化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种聚氨醋固化剂的制备方法，具体设及一种超低游离含量的甲苯二 异氯酸醋聚氨醋固化剂的制备方法，属于涂料固化剂领域。
【背景技术】
[0002] 聚氨醋涂料的涂膜具有硬度高、初性好、耐化学品性强、干燥快等优异性能，是溶 剂型涂料中性能卓越、用量大的涂料之一，在家具木器涂料中占据统治地位。聚氨醋涂料是 由两种组份构成，一种组份是W醇酸树脂、聚醋树脂和丙締酸树脂等径基物质，另一关键组 份是由异氯酸醋单体与醇经初步聚合而成，或者由异氯酸醋单体自聚合而成的聚氨醋预聚 物。
[0003] 聚氨醋固化剂由于W异氯酸醋单体为原料，在形成聚氨醋预聚物的过程中，难免 会有一定的异氯酸醋单体残留，运导致潜在的卫生问题，原则上残留异氯酸醋单体越少越 好。聚氨醋固化剂的生产必须解决四方面的问题：一是尽可能降低游离异氯酸醋单体的含 量；二是提高固化剂的固含量及NCO基团含量；S是降低产品色号，要求达到"水白色"；四 是提高与径基组分相容性。
[0004] 随着环保要求越来越高，人们对健康的日益关注，制备环保无毒低游离的聚氨醋 固化剂势在必行。目前公开的关于制备高固含量低单体含量的聚氨醋固化剂专利文献众 多，降低固化剂中未反应的异氯酸醋单体的方法包括化学合成法、溶剂萃取法、薄膜蒸发法 和分子蒸馈法。
[0005] 化学合成法的优点是合成工艺简单，不需要额外的分离操作，成本低，然而不可避 免的缺点是：游离TDI单体含量始终高于1.Owt%，不能解决根本的问题。中国公开专利CN 1424345A中采用先加成后S聚的方法，引入催化剂WS聚法把游离TDI除去，最终产品所 含的游离TDI含量为1. 0-2.Owt%。
[0006] 溶剂萃取法由于需大量溶剂多次提取，工艺繁琐，因此，生产效率很低，而且萃取 液要进行再处理，生产成本较高。中国公开专利CN1939949A利用高选择性催化剂提高合成 转化率，同时在合成过程中加入相转移溶剂，使得预聚物一旦生成就从体系析出，最后减压 蒸馈去除相转移溶剂，但是残留的相转移溶剂会影响产品的性能。
[0007] 薄膜蒸发法的主体设备是薄膜蒸发器和高真空系统，在高溫负压下，使预聚物W 薄膜状态迅速通过塔板，游离异氯酸醋单体被蒸出。中国公开专利CN1389500A采用加入高 沸点的萃取剂和萃取夹带剂进行分子蒸馈，最终得到的产品中游离TDI含量低于0. 5wt%， 萃取剂含量1 %。中国公开专利CN102659997A采用引入高沸点醋类溶剂和调节进入分离装 置的进料速度，获得了残留游离异氯酸醋单体浓度低于0. 5wt%的聚氨醋固化剂。
[0008] 尽管薄膜蒸发法相比化学反应法和萃取法是一种制备高NCO含量、低异氯酸醋的 高性能预聚物的方法。然而，所有公开的专利中并未有设及制备出异氯酸醋单体含量低于 0.Iwt%的超低游离聚氨醋预聚物，主要原因在于，薄膜蒸发分离时由于单体浓度低，即使 在高溫高真空状态下预聚物粘度依然很高，造成分布器分散的物料膜较厚，导致异氯酸醋 单体难W蒸发完全。通过提高蒸发溫度、真空度W及降低进料速度可W实现超低游离脱除， 然而运容易导致副反应发生而严重影响聚氨醋预聚物性能。
[0009] 因此，需要寻找一种新的制备超低含量游离单体的聚氨醋固化剂的方法，W解决 现有技术中游离单体含量偏高，实现真正绿色环保。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种聚氨醋固化剂的制备方法，该方法中作为氨键络合剂的 无机盐有效的解决了聚氨醋预聚物在薄膜蒸发分离过程中因粘度升高导致异氯酸醋单体 难W蒸发完全的问题，同时无机盐在溶剂兑稀得到产品后冷却析出，通过过滤即可分离回 收，整个过程无=废产生，环保节能，得到环保无毒高质量产品。
[0011] 为实现本发明的目的，可通过如下技术方案实现：
[0012] 一种聚氨醋固化剂的制备方法，包括W下步骤：
[001引 （1)惰性气体保护下，将甲苯二异氯酸醋加入反应蓋，然后将小分子醇加入到反应 蓋中进行反应，得到含有甲苯二异氯酸醋单体的聚氨醋预聚物反应液；
[0014] (2)加热步骤（1)得到聚氨醋预聚物反应液，向反应液中加入氨键络合剂，所得反 应液进行分离；
[001引 做将步骤似分离得到的蒸余物兑稀得到固化剂兑稀液，冷却固化剂兑稀液析 出氨键络合剂，过滤得到聚氨醋固化剂产品。 阳016] 本发明步骤（1)所述惰性气体为氮气、氮气、氣气，优选为氮气。
[0017]本发明步骤（1)反应蓋反应溫度为50-70°C，优选为55-65°C;反应时间为2-化， 优选为2. 5-4h。
[001引本发明步骤（1)中得到的聚氨醋预聚物反应液需要在聚氨醋预聚体罐中60-80°C保溫待用。
[0019] 本发明步骤（1)中所述小分子醇为C2-C6的二元醇与C3-C6的=元醇组成的混合 醇。
[0020] 本发明中，所述小分子醇中的S元醇与二元醇的摩尔比为0. 5~10:1，优选1~ 5:1，基于各自所含径基的摩尔数。
[0021] 本发明中，所述小分子醇中C2-C6二元醇包括但不限于乙二醇、1,3-丙二醇、甲 基丙二醇、1，4-下二醇、1，6-己二醇、二甘醇和二丙二醇中的一种或两种或多种；所述的 C3-C6=元醇包括但不限于丙=醇、1，2,6-己=醇、=径甲基丙烷和=径甲基乙烧中的一 种或两种或多种。
[0022] 本发明所述甲苯二异氯酸醋中2, 4-甲苯二异氯酸醋的含量为50wt% -80wt%，优 选2, 4-甲苯二异氯酸醋的含量为60wt% -70wt%，基于甲苯二异氯酸醋原料的质量。 阳023] 本发明中，所述甲苯二异氯酸醋中的NCO基团与小分子醇中的OH基团的摩尔比为 3 ~10:1，优选 3. 1 ~6:1。
[0024]本发明步骤似中将聚氨醋预聚物反应液加热到90-110。加入经过高溫脱 水处理的氨键络合剂，并充分揽拌至完全溶解。所述氨键络合剂的高溫脱水处理是在 150°C-250°C脱水处理，保溫比，并且不断揽拌进行脱水。
[00巧]本发明步骤（2)采用薄膜蒸发器对加入氨键络合剂所得的反应液进行真空分离， 气相冷凝回收甲苯二异氯酸醋，可在步骤（I)中进行回用。所述薄膜蒸发器，为内冷式薄膜 蒸发器和/或外冷式薄膜蒸发器，所述薄膜蒸发器的真空度为0.l-2mbar。
[00%] 本发明中所述的氨键络合剂是无机盐，优选为碱/碱±金属氯化物和碱/碱±金 属硫酸盐中的一种或两种或多种，所述氯化物包括但不限于氯氯化裡、氯化钢、氯化钟和氯 化巧等；所述硫酸盐包括但不限于硫酸钢和硫酸钟等，所述氨键络合剂更优选为氯化巧和 /或硫酸钢。
[0027]本发明所述氨键络合剂的用量为基于步骤（1)中甲苯二异氯酸醋原料质量的 0.Ol-Iwt%，优选为 0. 03-0. 5wt%，更优选为 0. 05-0. 3wt%。
[002引本发明，步骤（2)真空分离甲苯二异氯酸醋得到脱除游离甲苯二异氯酸醋后的聚 氨醋预聚物蒸余物。
[0029] 本发明步骤（3)兑稀蒸余物的兑稀溶剂包括但不限于乙酸乙醋、乙酸正丙醋、乙 酸异丙醋、乙酸正下醋、乙酸异下醋、丙二醇甲酸醋酸醋和乙二醇乙酸醋酸醋中的一种或两 种或多种，优选乙酸乙醋和/或乙酸下醋。
[0030] 本发明中将步骤（3)的固化剂兑稀液冷却至25-4(TC，揽拌析出氨键络合剂；经过 滤除去氨键络合剂得到聚氨醋固化剂产品，产品中的固含量为50-80wt%，游离甲苯二异氯 酸醋含量为0-0