在氟代烃生产中抑制3，3，3-三氟丙炔形成的方法
【专利说明】在氣代轻生产中抑制3,3,3-H氣丙快形成的方法 发明领域
[0001] 本发明设及用于在氣代控，包括氣締控，和氨氯氣締控的生产期间抑制3,3， 3-S氣丙烘的方法。更具体地，本发明设及在生产HCF0-1233zcKE)、HCF0-1233zcKZ)、HF0-1234ze巧）、和/或HF0-1234ze狂）的方法期间抑制3, 3, 3-S氣丙烘形成的方法。 阳00引发明背景
[0003] 本发明尤其设及在制备HCF0-1233zcKE)、HCF0-1233zcKZ)、HF0-1234ze巧）、和 HF0-1234ze狂）中的改进。如本文所用的，当提及E或Z异构体、或其组合时，将使用名称 1233zd和 12：Mze。
[0004] 运些化合物具有零或低臭氧消耗潜势W及低全球变暖潜势，W致它们用作并为理 想的用于其中目前使用其它氣代控的制冷、发泡、溶剂、单体和其它应用的现有材料的替代 物。 阳0化]制备1233zd的方法为本领域已知的。参见例如美国专利公开号2012-0172636 ; 2012-0271069;和2012-0271070,其描述了 1233zd和1234ze二者的制备方法。运些文献 由此通过参考并入本文。
[0006] 生产1233zd的一个优选实施方案如下：
[0007] 肥C-240fa+3HF一 1233zd+4肥 1 阳008] 其在液相反应中、在无催化剂存在下、使用大量过量的HF进行。
[0009] 制备1234ze的方法也已经被公开。参见例如美国专利号7, 485, 760和7, 638, 660， 其中1234ze的生产公开如下：
[0010] HFC-245fa一 12：Mze+HF
[0011] 其在气相中、在脱氣化氨催化剂的存在下进行。运些专利由此通过参考并入本文。
[0012] 在W上制备1233zd和/或1234ze的方法中，粗产物通常为Z和E异构体（也分 别被称为顺式和反式异构体）的混合物。典型的方法采用一种或多种纯化方法，如蒸馈、萃 取、谨析和吸收来纯化和回收所需的氣締控产物。由于反应产物因该方法而包含酸肥1和 HF,因此需要在产物纯化和回收过程期间移除运些酸组分。虽然酸的大量移除通过一种或 多种纯化技术如蒸馈、萃取和/或谨析来实现；但一种附加的常用于移除残余酸度的单元 操作是经由强苛性碱溶液，如K0H、化OH等，在约11或更高的抑下吸收。
[0013] 制备3,3,3-S氣丙烘的方法也是本领域中已知的。参见例如美国专利号 7, 964, 759,其由此通过参考并入本文。该专利中公开了一种通过使狂)-1-面代-3, 3, 3-S 氣丙締与高浓度的有机或无机强碱（抑> 10)接触来制备3, 3, 3-S氣丙烘的方法。1233zd 和1234ze均为1-面代-3, 3, 3-二氣丙締；1233zd为1-氯-3, 3, 3-二氣丙締；且1234ze 为1-氣-3, 3, 3-二氣丙締。
[0014] 如上所述，当使化合物如1233zd和1234ze与强碱反应时，可W形成3,3,3-=氣 丙烘。在其中所需产物为W上所列那些之一的方法中，由于在潜在的毒性和可燃性方面的 考虑，S氣丙烘通常被视为一种不合意的杂质，并且相应地，如果形成S氣丙烘，则优选移 除该化合物。移除=氣丙烘的需求必然增加与一种或多种W上化合物的制备相关的资本投 资W及操作成本。因此，更加期望的是起初就不形成=氣丙烘。因此，需要经由其可避免= 氣丙烘形成的手段。
[0015] 本发明提供了对该问题的解决方案。
[0016] 发明概述
[0017] 如上所示，当使1233zd和/或1234ze的粗产物与强苛性碱溶液反应时，可形成3， 3, 3-=氣丙烘。因为已知与强碱溶液的反应可促进=氣丙烘的形成，所W允许该反应的方 法应消除或减少=氣丙烘的形成。
[0018] 本文所公开的方法不同于传统的氣代控/氣締控方法，其中通常使用水处理粗产 物（其含有一种或多种的245fa、1234ze、1233zd、或所述化合物生产中的其它中间体）中的 不可回收量的HF和/或HClW移除大量的酸，随后在循环苛性碱洗涂塔系统（含有NaOH、 KOH等的水溶液）中吸收残留的HF和/或肥1，并最后用分子筛和/或浓硫酸干燥经水饱 和的脱酸粗产物。
[0019] 在一个实施方案中，含有不可回收量的HF(和/或非常少量的HC1)的粗产物在第 一HF吸收塔中用水处理，使用直流水（或循环弱HF溶液）来移除大量的酸。然后，该料流 在第二吸收塔中使用直流水处理W移除更多量的酸。接着任选地冷却可能含有痕量HF的 基本无酸料流W选择性冷凝水从而减少水分的量，随后在循环H2SO4吸收系统中干燥/HF吸 收。浓硫酸提供了一种非常有效的干燥氣代控/氣締控的手段，并且此外，其具有对HF的 高亲和性。另外，用于干燥和痕量HF吸收的硫酸可通过本领域已知的手段再生并重新使用 于该方法中。
[0020] 在该实施方案中，消除了使用苛性碱洗涂塔的需要，从而降低了与向该方法供应 苛性碱和处理废苛性碱（苛性碱加面化物盐的水性混合物）相关的成本。另外，因为消除 了现有技术移除=氣丙烘的需要，所W具有成本规避优势。
[0021] 在另一个实施方案中，含有不可回收量的HF(和/或非常少量的HC1)的粗产物在 第一HF吸收塔中使用水来处理，通过直流水（或循环弱HF溶液）移除大量的酸。然后，该 料流在第二吸收塔中使用抑7-10(包括端值）的循环弱苛性碱溶液处理W移除更多量的 酸。接着，任选地冷却无酸料流W选择性地冷凝水从而减少水分的量，随后在循环H2SO4吸 收系统中干燥。浓硫酸提供了一种非常有效的干燥氣代控/氣締控的手段。另外，用于干 燥的硫酸可通过本领域已知的手段再生并重新使用于该方法中。
[0022] 在另一个实施方案中，在HCF0-1233zd的制备和/或HF0-1234ze的制备中，含有 HCF0-1233zd的异构体巧和Z异构体）和/或HF0-1234ze的异构体巧和Z异构体）的粗 混合物首先经由蒸馈或本领域中已知的其它手段如萃取来分离W回收高度纯化的E异构 体和基本上为Z异构体的料流。注意，该料流可能含有一些E异构体，但高度纯化的E异构 体料流不应含有超过ppm量的Z异构体。
[0023] 由于E和Z异构体之间的沸点差异，蒸馈是特别适用于分离运些异构体的方法。例 如，巧)-1233zd的沸点为约19°C，而狂)-1233zd的沸点为约38°C并且巧)-1234ze的沸点 为约-19°C，而狂)-1234ze的沸点为约+9°C。然后，可W对含有E异构体（也称为反式异 构体）的料流施W上文所公开的任一方法，即HF吸收、随后为包含水的基本无苛性碱溶液 和/或弱苛性碱溶液（pH11，或抑10,或更低）；或使用HF吸收W传统方式处理，随后短 暂地接触任意实践强度的苛性碱溶液，即小于约pH11。
[0024] 分离的巧)-1233zd和/或巧)-1234ze可异构化W形成相应的Z异构体。例如， HCFO-狂)-1233zd可通过美国专利公开号20120271069所公开的方法由HCFO-巧)-1233zd形成；和HFO-狂)-1234ze可如美国专利公开20100022809所公开的由E和Z异构体的混合 物形成。运些文献由此通过参考并入本文。
[00巧]本发明所设及的领域中的普通技术人员应理解就本发明的任何特定方面和/或 实施方案而言本文所描述的任何特征可W与本文所描述的本发明的任意其它方面和/或 实施方案的任意其它特征的一个或多个组合，伴有适当修改W确保组合的相容性。运样的 组合被认为是由本公开内容所预期的本发明的一部分。
[0026] 要理解的是前述总体描述和W下详细描述仅为示例性和解释性的，并不限制所要 求保护的本发明。对于本领域技术人员而言，其它实施方案将因考虑本文所公开的发明的 说明书和实践而变得明显。
[0027] 附图简要说明
[0028] 显示多种非限制性方案W阐述本发明。
[0029] 图1显示了在气相中回收无S氣丙烘形成的产物的通用方案。
[0030] 图2显示了用水脱酸，随后将有机层与水性HF层相分离的液相方案。然后，经由 使有机层通过填充有干燥剂的塔来干燥有机层。当干燥剂选择适当时，将移除水分和可能 残留于有机层的痕量HF。
[0031] 图3显示了用水脱酸，随后将有机层与水性HF层相分离的液相方案。然后，使有 机层与浓硫酸接触W吸收水分和痕量HF。 阳0巧图4显示了用水脱酸，随后将有机层与水性HF层相分离的液相方案。随后，使有 机层蒸发并与浓硫酸接触W吸收水分和痕量HF。
[0033] 图5显示了根据本文所描述的本发明实施方案之一的用于生产1233zd的方法。
[0034] 发明详述
[0035]W下为本发明一个实施方案的描述，其使用如用于阐明气相脱酸的实施例那样的 连续1233zd方法。该实施方案示于图5。 W36] 步骤（1)-通过W下反应，由240化和过量的HF制备1233zd:
[0037] 240fa+3HF一 1233zd+4肥 1
[0038] 步骤（2)-回收肥1和使中间体及包含24