一种环戊烷氧化制备环戊醇和环戊酮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属精细化学品制造技术领域，具体设及一种由环戊烧氧化制备环戊醇和环 戊酬的方法。
【背景技术】
[0002] 环戊酬，无色液体，有薄荷香气，烙点-58. 2°C，沸点130. 6°C，与醇、酸混溶，不溶 于水。易聚合，特别是在微量酸存在下更易聚合，主要用作医药、香料、合成橡胶、农药的中 间体。
[0003] 环戊醇，无色芳香粘稠，澄清液体，有令人愉快的气味，烙点-19°C。沸点140. 8°C。 溶于乙醇，微溶于水。主要用作香料及药品的溶剂和染料中间体。
[0004] 目前环戊酬的主要合成方法为己二酸热解法、环戊締氧化法和环戊醇催化脱氨 法。己二酸热解法的缺点为己二酸原料的供应情况随市场波动不稳定，而且该法工艺流程 长，污染大，收率不高，正逐渐被淘汰。环戊締氧化法催化剂合成复杂，反应转化率和产物选 择性均不理想，目前研究的主要方向集中在氧化剂和催化剂的选择及反应途径的改变上， 目的在于提高收率、简化工艺、降低成本。环戊醇催化脱氨法是一种技术成熟、收率高的生 产环戊酬的方法，但该法的原料环戊醇的来源一直是个难题。
[0005] 石脑油裂解制乙締副产物的巧馈分经加工后可得大量的副产物环戊締，其水合 反应制环戊醇是理想的选择，目前主要有间接水合和直接水合两种工艺。间接水合的转化 率高，选择性好，但是合成过程中需用到大量浓硫酸，对设备的耐腐蚀要求较高，且浓硫酸 回收困难，环境污染非常严重，如论文"环戊締合成环戊醇新工艺"（徐泽辉等，化学世界， 2002, 4, 199-202)所述。直接水合避免了使用高污染的浓硫酸，但不足之处在于反应转化率 相对较低，原料环戊締的循环量较大，产品精制能耗高。
[0006] W环戊烧为原料制备环戊醇和环戊酬的方法工艺简单，原料易得，反应条件溫 和、绿色环保，具有广阔的应用前景，是目前的研究热点。
[0007] 女曰论文"Supportedbis(maltolato)oxovanadiumcomplexesascatalystsfor cyclopentaneandcyclooctaneoxidationswithdioxygen"(MishraG.S.等，Journal ofMolecularCatalysisA:Chemical265(2007)59 - 69)报道了一种负载型祕催化剂催 化环戊烧的方法，但其使用的饥祕催化剂制备方法繁琐，反应时间长，且最终转化率和选择 性不理想。
[0008] 中国专利CN104447261A公开了一种由环戊烧制备环戊醇和环戊酬的方法。该方 法使用环戊烧作反应物，氧气作氧化剂，采用负载型金催化剂催化氧化环戊烧W合成环戊 醇和环戊酬。在反应溫度150°C、氧气压力2.OMI^条件下反应3~化，环戊烧转化率可达 10. 2%，环戊醇和环戊酬的选择性分别为32. 6%和45. 4%。不足的是，该发明的环戊醇和 环戊酬的总选择性最高只有78%左右，运会导致目标产物中杂质较多，后续的分离提纯过 程困难。
【发明内容】
[0009] 本发明克服了现有技术的缺陷，提供了一种反应条件溫和、产品收率高、选择性 好、绿色环保的环戊烧氧化制备环戊醇和环戊酬的方法。
[0010] 为了解决上述技术问题，本发明是通过W下技术方案实现的：一种环戊烧氧化制 备环戊醇和环戊酬的方法，包括W下步骤：
[0011] (1)向氧化反应器中连续通入环戊烧、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含氧 气体的通入量控制尾氧浓度在3%W内，所述催化剂的用量为环戊烧重量的1~IOO(K)PPm, 反应溫度为120~170°C，反应压力为0. 7~3. OMPa, W液相物质计的氧化反应器的平均停 留时间为0. 4~6小时，得到含有环戊醇和环戊酬的氧化反应液；
[0012] (2)将步骤（1)得到的氧化反应液连续进入精馈塔，塔顶得到含有环戊烧的轻组 分，将其循环回氧化反应器中，塔底得到环戊醇和环戊酬粗产品，将粗产品分离提纯分别得 到环戊醇和环戊酬产品。
[0013] 所述的催化剂优选为过渡金属盐或氧化物、金属化嘟、金属献菁、N-径基邻苯二甲 酷亚胺及其类似物中的一种或几种的混合物。
[0014] 所述的过渡金属盐或氧化物优选选自Co、化、化、化、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的 盐或氧化物中的一种或几种的混合物。
[0015] 所述的金属化嘟优选具有通式（I)或通式（II)或通式（III)的结构：
[0016]
[0017] 其中通式（I)中的金属原子M选自Co、化、化、化、Ru、Mn、Fe;通式（II)中的金属 原子M选自Fe、Mn、化、Co;通式（III)中的金属原子Ml,Mz分别选自Fe、Mn、化；通式（II) 中的配位基X为醋酸根、乙酷丙酬根、面素；通式（I)、（II)和（III)中取代基Ri、R2和Rs分 另IJ为氨、控基、烷氧基、径基、面素、胺基、硝基中的一种。
[0018] 所述的金属献菁优选具有通式（IV)的结构：
[0019] 通式(IV):
[0020]
[0021] 其中金属原子M选自0〇、〇1、化、化、脚、111、尸6，取代基而和1?2分别为氨、控基、烧 氧基、径基、面素、胺基、硝基。
[0022] 所述的N-径基邻苯二甲酯亚胺及其类似物优选选自N-径基邻苯二甲酯亚胺、 N-径基-4-硝基邻苯二甲酯亚胺、N-径基-4-簇基邻苯二甲酯亚胺、N-径基-4-甲基邻苯二 甲酯亚胺、N-径基-3, 4, 5, 6-四苯基邻苯二甲酯亚胺、N，N'-二径基邻苯二甲酯亚胺、N-径 基邻横酷苯甲酯胺、N-乙酷基邻苯二甲酯亚胺、N，N'，N" -S径基异氯尿酸、N-径基-3-化 晚甲基邻苯二甲酯亚胺、N-径基戊二酷亚胺、N-径基下二酷亚胺中的一种。
[0023] 所述的含氧气体中氧的质量百分含量优选为大于等于15%。
[0024] 催化剂与环戊烧的质量比对产品环戊醇和环戊酬的总收率和反应速度有重要的 影响。催化剂与环戊烧的质量比太大，反应太激烈，导致部分目标产物容易被深度氧化，环 戊醇和环戊酬的总选择性下降。同时过高的催化剂浓度会导致催化剂成本增加。催化剂与 环戊烧的质量比太小，不足W引发反应，导致反应速度缓慢，催化效率低下。因此本发明中 催化剂的用量为环戊烧总重量的1~1000化pm。 阳0巧]反应溫度和压力对产品环戊醇和环戊酬的总收率和反应速度也有重要的影响。高 溫反应有利提高反应速度，增加生产效率。但是，过高的溫度将使副反应加剧，物料损耗增 加，同时也使设备投资增大。高压反应有利增加气相反应物含氧气体在反应液中的溶解度， 提高反应速度。但是，过高的压力使设备投资增大。综合考虑上述利弊和本发明具体使用 的催化体系后，本发明中合适的反应溫度为120~170°C，反应压力为0. 7~3.OMPa。
[0026] 物料在反应器中的停留时间主要影响氧化反应的深度和目标产物环戊醇和环戊 酬的总选择性和反应速率。停留时间过短，会导致环戊烧转化率偏低；停留时间过长，虽然 环戊烧的单程转化率高，但各种残渣，中间体和衍生物将逐渐地的降解成C〇2和水，造成选 择性降低。综合考虑上述因素，本发明中合适的停留时间为0. 4~化。
[0027] 按照本发明，氧化反应的主要产物为环戊醇、环戊酬、戊二酸、下二酸等。在计算最 终的选择性时，本发明把环戊醇和环戊酬的总选择性计算为目标产物的选择性。
[0028] 按照本发明，反应产物中的环戊酬和环戊醇的量用气相色谱内标法（W氯苯为内 标物）分析定量。表征反应程度的环戊烧转化率定义为：
[0029] 环戊烧转化率=(连续新鲜加入反应器的环戊烧的量-步骤（2)精馈塔蓋连续流 出的塔蓋液的环戊烧的量）/连续新鲜加入反应器中的环戊烧的量。实施例中W百分数表 /J、-O
[0030] 表征反应产物环戊酬的选择性定义为：
[0031] 环戊酬选择性=步骤（2)精馈塔蓋连续流出的塔蓋液的环戊酬的摩尔数/(连续 新鲜加入反应器的环戊烧的量-步骤（2)精馈塔蓋连续流出的塔蓋液的环戊烧的量）（W 百分数表示）。
[0032] 表征反应产物环戊醇的选择性定义为：
[0033] 环戊醇选择性=步骤（2)精馈塔蓋连