含双键/酚羟基双uv固化基团pua预聚物及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物基UV固化预聚物领域，具体涉及一种含双键/酚羟基双UV固化 基团PUA预聚物及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 全球性化石资源的消耗和由此带来的环境污染问题使人们深刻认识到资源问题 不仅影响我们的生态环境，也阻碍以化石原料为基础的有机高分子化工的发展，而且由于 日益激烈的国际争端，开始威胁我国的战略安全，而生物质资源是目前唯一可以持续利用 的原料和化学资源。因此，以综合利用生物质资源制造高性能生物基化学品和生物基材料 为重点，加强生物基材料和化学品制造过程中的生物转化、化学转化、复合成型等核心关键 技术的研究具有重要的理论和现实意义。我国生物质资源非常丰富，许多生物质资源也得 以各种形式应用于人们的日常生产和生活中。UV固化涂料具有能量利用率高；无溶剂排 放，安全无污染；固化速度快，生产效率高；可涂装对热敏感的基材；涂膜质量高、涂层性能 优异等优点，是一种环保型涂料。然而UV固化涂料所依赖的主要原材料丙烯酸类单体主要 来自化石原料，挥发度较高，气味较大，不可再生等缺陷大大限制了UV固化涂料的原料来 源。农林资源中能够提取大量的天然产物，其中很多都含有不饱和双键或者羟基、酚羟基、 羧基等活泼反应基团，很容易构建光固化体系，从而将农林天然资源转化为UV固化原材 料，大大开拓了UV固化材料的原材料来源。
[0003] 已有研究表明酚羟基也可以通过紫外光引发聚合，并且酚羟基表现出比双键更高 的反应活性，固化速度更快，交联程度更高。其机理为在紫外光辐照下，酚羟基断裂成酚半 醌自由基，进而进攻苯环侧链发生自由基聚合反应，或进攻苯环发生自由基取代反应，这些 反应不断进行下去形成聚合物。
[0004] 专利号为ZL2012 1 0100911. 2的中国发明专利发明了一种聚氨酯丙烯酸酯低 聚物，该低聚物由单官能的烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯反应，并以丙烯酸羟基酯封端 得到；其分子结构中引入长的柔性链段，并为单官能度，分子链可自由旋转，使树脂具有优 异的柔韧性的同时具有极低的粘度；同时结构中含有苯环，使分子也不失刚性。专利号为 ZL2013 1 0098419.0的中国发明专利发明了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，该低聚物由羟基 酯型二异氰酸酯、磷酸酯型二异氰酸酯及丙烯酸酯制备得到；该发明将磷酸酯单体引入到 树脂链中，提高了产品对基材的附着力，且柔韧性有了明显的提高。以上两种发明虽然都在 PUA预聚物中引入的新的结构，赋予了新的性能，但是都还是单一的双键固化体系，没有引 入酚羟基。
【发明内容】
[0005] 为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种含双键/ 酚羟基双UV固化基团PUA预聚物。
[0006] 本发明另一目的在于提供上述含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物的制备 方法。
[0007] 本发明再一个目的在于提供上述含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物在水 性UV固化涂料、水性UV固化油墨和水性UV固化胶黏剂等方面的应用。
[0008] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0009] -种含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物，其具有以下式（1)或式（2)所示 的结构：
[0012] 式⑴和式⑵中R和R#CH3或Η等；RjPRACl~C4直链或支链烷烃基； R2和R7为H、Cl、CH3、-0H、-0CH3、-c(CH3) 3等其中的一种或几种；R3和Rs为芳香族或脂肪族 的有机基团；心和1?9为C1~C5直链或支链亚烃基。
[0013] -种含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物的制备方法，包括以下步骤：
[0014] (1)桐油酸酯的合成及分离纯化：将桐油加热后加入有机醇的碱性溶液，在搅拌 的条件下，回流反应一段时间，然后加入适量的酸中和，将反应液静置、分层，分出下层甘油 层；再将上层的液体用水洗涤，除去下层的水相，减压蒸馏除去有机醇及大部分水等，最后 干燥，即得到桐油酸酯；
[0015] (2)桐油酸酯烷基化产物的合成：将邻苯二酚或其衍生物溶于有机溶剂，加入步 骤（1)制得的桐油酸酯，混合均匀后加入催化剂A，搅拌反应一段时间后，用有机溶剂萃取 产物与原料，之后减压蒸馏，得到桐油酸酯烷基化产物；
[0016] (3)桐油酸酯烷基化产物与二异氰酸酯的半加成物的合成：于40~60°C下，将二 异氰酸酯和催化剂B加入至步骤（2)中所得的桐油酸酯烷基化产物中，然后保温反应5~ 30min，得桐油酸酯与二异氰酸酯的半加成物；
[0017] (4)聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成：将步骤（3)获得的桐油酸酯与二异氰酸酯的 半加成物降温至30~40°C后，加入（甲基）丙烯酸羟烷酯及阻聚剂的均匀混合物；然后保 温反应15~30min，再加入催化剂C，并继续反应40~60min，之后升温至50~60°C，继续 反应15~40min，得所述含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物。
[0018] 步骤（1)中所述的有机醇与桐油的物质的量之比优选为5:1~8:1，碱性溶液中的 碱优选为桐油质量的1~2% ;所述桐油加热到60~80°C，回流反应时间为50~80min。
[0019] 步骤（1)中所述的有机醇优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔 丁醇中的至少一种；所述的碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的酸优选为磷酸、硫酸、对 甲苯磺酸、甲基磺酸和醋酸中的至少一种。
[0020] 步骤（1)中所述的干燥优选为加入干燥剂进行干燥，制得的桐油酸酯先分离纯化 再进入下一步操作步骤。步骤（1)制得的桐油酸酯包括有桐酸甲酯、桐酸乙酯、桐酸丙酯、 桐酸丁酯、桐酸戊酯以及桐酸己酯等。
[0021] 所述的干燥剂优选为无水硫酸钠、无水氯化钙和五氧化二磷中的至少一种；所述 分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。
[0022] 步骤（2)中所述的催化剂A为固体催化剂或液体催化剂，所述的邻苯二酚或其衍 生物、桐油酸酯与液体催化剂的摩尔比优选为10:10:1~20:10:1，固体催化剂的量优选为 邻苯二酚或其衍生物和桐油酸酯总质量的1~8% ;所用有机溶剂的量优选为保证桐油酸 酯浓度为〇. 8~1. 2mol/L;所述反应的温度优选为60~80°C，反应的时间优选为8~24h。
[0023] 所述的邻苯二酚或其衍生物优选为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚，间甲基苯酚、 邻甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚和对叔丁基邻苯二酚中的至少一种；所述的液体催 化剂优选为酸性离子液体和/或质子酸，所述的固体催化剂优选为固体酸；所述的有机溶 剂优选为无水乙醚、乙酸乙酯和四氢呋喃中的至少一种。
[0024] 所述的酸性离子液体优选为N- (4-磺酸基）丁基三甲胺硫酸氢盐、N- (4-磺酸基） 丁基三甲胺对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基）丁基三乙胺硫酸氢盐、N-(4-磺酸基）丁基三 乙胺对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基）丁基咪唑硫酸氢盐、N-(4-磺酸）丁基吡啶硫酸氢盐、 N-(4-磺酸基）丁基吡啶对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基）丁基吡啶甲基磺酸盐、N-(4-磺酸 基）丁基吡啶醋酸盐和N-甲基咪唑硫酸氢盐中的至少一种；
[0025] 所述的固体酸优选为磷钨酸/硅胶催化剂（HPW/Si02);
[0026] 所述的质子酸优选为硫酸、醋酸、对甲苯磺酸和甲基磺酸中的至少一种。
[0027] 步骤（2)中减压蒸馏得到的桐油酸酯烷基化产物可以先进行柱层析提纯，然后再 进入下一操作步骤。
[0028] 步骤（3)中所述的二异氰酸酯与桐油酸酯烷基化产物的摩尔比优选为1:1~ 1:1. 01〇
[0029] 步骤（3)中所述的二异氰酸酯优选为芳香族和/或脂肪族二异氰酸酯，更优选为 二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4' -二苯基甲烷 二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；所述的催化剂B优选为二月桂酸二丁基锡，以桐油酸 酯烷基化产物100重量份计，催化剂B为0. 1~0. 15重量份。
[0030] 步骤（3)中所述的二异氰酸酯和催化剂B与步骤（4)中所述的（甲基）丙烯酸羟 烷酯及阻聚剂的均匀混合物，其加入方式包括一次加入或者滴加等其他加入方式；优选为 以1~10g/min的速度加入，或者控制在0. 5~lh内加完。
[0031] 步骤（4)中所述的（甲基）丙烯酸羟烷酯与步骤（3)中所述的二异氰酸酯的摩尔 比优选为1:1。本发明反应中采用二异氰酸酯与桐油酸酯的摩尔比为1: (1~1. 01)，而（甲 基）丙烯酸羟烷酯与二异氰酸酯的摩尔比为1 :1，即意味着（甲基）丙烯酸羟烷酯稍稍过 量，目的在于保证异氰酸酯完全反应，不残留，且过量的（甲基）丙烯酸羟烷酯还可以起到 活性单体的作用，并一起参与紫外光固化。
[0032] 步骤（4)中所述的（甲基）丙烯酸羟烷酯优选为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙 烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯；所述的阻聚剂优 选为对羟基苯甲醚或对苯二酚，以（甲基）丙烯酸羟烷酯1〇〇重量份计，阻聚剂为〇. 05~ 1. 5重量份；所述的催化剂C优选为二月桂酸二丁基锡，以桐油酸酯烷基化产物100重量份 计，催化剂C为0. 1~0. 15重量份。
[0033] 本发明还提供了上述含双键/酚羟基双UV固化基团PUA