含改性石墨烯／胶乳夹层的高强度、高隔绝性避孕套的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及复合材料及医疗器械领域，具体为一种含改性石墨烯/胶乳夹层的高 强度、高隔绝性避孕套的制备方法。
【背景技术】
[0002] 避孕套作为常用的计生产品，能有效地屏蔽性病、艾滋病等疾病的病源体。正确 使用避孕套，可以明显的降低性传播疾病的感染几率。避孕套的材质主要有：天然乳胶、聚 氨酯、合成橡胶。天然乳胶（生橡胶、天然橡胶）是从栽培的橡胶树中获取。具有良好的 成膜性能，湿凝胶强力高，力学性能良好，机械稳定性高，颜色洁白，泡沫稳定性好。天然乳 胶经过加工后，有非常优异的综合性能，是目前使用最广泛的避孕套。但是，由于材料本身 的结构特征，天然乳胶避孕套上会天然的形成直径从几百到几千纳米的微孔[文献l，Kerr L. ,ChaputΜ. ,BoydS. ,GaleviE.，MillwardP.，Characterizationandcreationof defectsincondoms，Journaloftestingandevaluation，2001，29, 214]，比艾滋病（最 大直径：120nm)、乙肝（最大直径42nm)、人体乳头瘤（最大直径55nm)等病毒的头径大几 十至上百倍，导致这些疾病的感染和传播一些性传播疾病的病毒可能透过微孔传播。
[0003] 聚氨酯是一种合成高分子材料，聚氨酯避孕套能有效地避孕和过滤艾滋病病毒， 是一种使用安全、舒适的避孕套。但是它的缺点是：弹性不如天然乳胶避孕套好，成本较高， 易脱落和破损。这种材料除了少量用于男用避孕套外，其主要用于女用避孕套。由于上述这 些原因，它在市场上的份额不大。制备避孕套的合成橡胶的主要成分为氢化的苯乙烯-丁 二烯嵌段共聚物，合成橡胶避孕套，具有高弹性，高导热性，无味、过敏反应低等优点，但是 临床实验证实，它比乳胶避孕套的破裂率和滑脱率要高[文献2,BoundsW.，Guilleband J.StewartL.，Afemalecondomastudyofitsuseracceptability,BritishJournal ofFamilyPlanning，1988,14,83]。因此，制备并采用具有高阻隔性，且弹性、机械强度更 优的新型材料制作避孕套是卫计器械行业发展的一个重要方向。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种含改性石墨烯/胶乳夹层的高强度、高隔绝性避孕套 的制备方法，所得避孕套可有效阻隔小尺寸病毒的接触传播，同时增强胶膜的抗撕裂性能， 提高商用避孕套极限爆破体积和极限伸长率。
[0005] 本发明的技术方案是：
[0006] -种含改性石墨烯/胶乳夹层的高强度、高隔绝性避孕套的制备方法，将改性石 墨烯制备出稳定的分散液与胶乳液以及常用助剂混合均匀，制成复合胶乳液；采用三次浸 渍工艺成型，第一次和第三次浸渍时为常规胶乳液浸渍；第二次浸渍时，浸渍液为改性石墨 烯/胶乳的复合胶乳液，最终制成最内表面和最外表面为常规胶乳膜，中间为含改性石墨 烯/胶乳复合材料膜为夹层的三明治结构的避孕套。
[0007] 所述的含改性石墨烯/胶乳夹层的高强度、高隔绝性避孕套的制备方法，按干重 质量比，避孕套材料中，石墨烯的含量范围为：〇. 001%。~15%。，其余为固化后纯胶乳的质 量及常用助剂的质量。
[0008] 所述的含改性石墨烯/胶乳夹层的高强度、高隔绝性避孕套的制备方法，所用石 墨烯是本征态石墨烯、各种方法制备的改性石墨烯或石墨烯衍生物，包括共价键改性或非 共价键改性的石墨烯。
[0009] 所述的含改性石墨烯/胶乳夹层的高强度、高隔绝性避孕套的制备方法，本征态 石墨烯、改性石墨烯或石墨烯衍生物，片层厚度为碳原子层数在10层以下，片层片径/厚度 比例大于10。
[0010] 所述的含改性石墨烯/胶乳夹层的高强度、高隔绝性避孕套的制备方法，改性石 墨烯或石墨烯衍生物，其碳平面上允许存在结构缺陷，包括点缺陷、线缺陷、面缺陷或掺杂 除碳以外的其它元素。
[0011] 所述的含改性石墨烯/胶乳夹层的高强度、高隔绝性避孕套的制备方法，石墨烯 衍生物包括氧化石墨烯、氟化石墨烯氨基化石墨烯、磺基化石墨烯、以及接枝或包覆其它分 子链段的片状类石墨烯结构之一。
[0012] 所述的含改性石墨烯/胶乳夹层的高强度、高隔绝性避孕套的制备方法，改性石 墨烯或石墨烯衍生物的制备方法，包括但不局限于以下三种方法之一：①以石墨为原料膨 胀剥离制备的石墨烯粉体或液相分散体及其后续改性产物；②以气态碳源为原料通过化学 气相沉积或物理气相沉积制备的石墨烯及其后续改性；③以小分子物质通过化学聚合形成 的类石墨烯二维片状材料聚集形成的粉体或液相分散体及其后续改性。
[0013] 所述的含改性石墨烯/胶乳夹层的高强度、高隔绝性避孕套的制备方法，复合胶 乳液的制备方法，将改性石墨烯的粉体或液相分散体与胶乳复合，实现改性石墨烯在复合 胶乳液中的良好分散，其分散稳定性在24小时以上；复合阶段在胶乳配合熟成后或预硫化 熟成阶段后进行，或在胶乳配合熟成后或预硫化熟成阶段中完成复合。
[0014] 所述的含改性石墨烯/胶乳夹层的高强度、高隔绝性避孕套的制备方法，所用的 胶乳包括：天然胶乳或合成胶乳中的一种或两种以上的胶乳混合配合或混合预硫化；所用 的助剂包括生产避孕套常用的：稳定剂、硫化剂、分散剂、乳化剂、湿润剂、凝固剂、热敏剂、 增稠剂、防腐剂、防粘剂、隔离剂、抗静电剂、光滑剂；为保证复合胶乳液的后续加工性，控制 产品的厚度和机械性能，需利用助剂将复合胶乳液的性质调整至到适合浸渍膜制品的硫化 配合要求：制作薄膜层避孕套时，采用三末~四中的工艺要求；制作厚膜层避孕套时，采用 三初~三中的工艺要求。
[0015] 本发明的设计思想是：
[0016] 石墨烯是一种二维纳米材料，其厚度在3nm以下，而片径尺寸可达数百纳米到数 十微米，具有极高的片径/厚度比。石墨烯纳米片具有高度的不可透过性，而由石墨烯堆叠 而成的薄膜材料，当其厚度达到200nm时即可完全阻止氦原子的透过，这使得石墨烯及其 薄膜材料具有优异的阻隔性能。另一方面，石墨烯烃过科学的改性后，可以与乳胶中的橡胶 分子之间形成较强的相互作用，因此改性石墨烯及其衍生物可以很容易的分散到橡胶胶乳 中，并形成均匀稳定的复合材料，这种复合材料的机械力学强度将明显高于复合前，同时改 性石墨烯本身具备生物相容性，不会有过敏排异效应。当复合材料中的石墨烯含量增加的 一定程度时，所形成的堆叠结构即可有效阻断胶乳在干燥固化过程中形成的天然针孔，细 裂纹，从而使复合材料具有极强的阻隔能力；而石墨烯和橡胶分子间的相互作用可以在保 持橡胶本身弹性的前提下增强复合材料的强度、抗撕裂性能。因此，石墨烯的加入提高了橡 胶制品的综合性能，从而赋予避孕套更好的阻隔性能和力学强度。
[0017] 本发明的优点及有益效果如下：
[0018] 1、与现有产品相比，本发明制备出的含改性石墨烯/胶乳夹层的高强度、高隔绝 性避孕套，可有效阻隔小尺寸病毒的透过，对病毒及微生物的传播概率有明显降低和抑制 作用。
[0019] 2、与现有产品相比，本发明制备出的含改性石墨烯/胶乳夹层的避孕套在相同厚 度的情况下，胶膜抗撕裂性，爆破体积和极限伸长率等性能指标均明显优于常规乳胶或聚 氨酯避孕套，因此更适于制成超薄厚度的产品，从而增加产品在性生活使用中的舒适度。
[0020] 3、本发明新材料生产的避孕套产品外观、触感与现有避孕套无明显区别，可被市 场接受。
[0021] 4、本发明采用改性石墨烯添加量可以做到很低比例，生产成本无明显增加。
[0022] 5、本发明采用改性石墨烯本身具备生物相容性，并且与胶乳强作用力结合和包 覆，复合层处于天然胶乳层中间，所以不会产生过敏和排异反应（本身对纯胶乳制品也过 敏的使用者除外）。
【附图说明】
[0023] 图1.实施例1制备的含改性石墨烯/天然乳胶夹层的避孕套（a)与纯天然乳胶 薄膜材料（b)、市售某品牌天然乳胶避孕套（c)的外观对比。
[0024] 图2.实施例1制备的含改性石墨烯/乳胶夹层避孕套的薄膜材料与