一种尿素改性棉籽蛋白质塑料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种蛋白质塑料的制备方法，特别是涉及一种尿素改性棉籽蛋白质塑料的制备方法。
【背景技术】
[0002]石油作为最重要的能源和资源，目前是合成塑料源头的大部分。二十世纪末，全世界塑料的总产量已超过1.4亿吨/年，废弃塑料大约4000万吨/年，且每年正以惊人的速度增加。这些废弃物大多来源于包装材料、农用薄膜、医用材料以及其他一次性用品等。由于大多数合成高分子材料耐腐蚀性较好，在自然环境中难以分解，通用塑料PP、PE、PVC、PS等，在环境中完全降解需要200~400年，因此造成严重的污染。过去对废旧塑料的处理办法主要是土埋和焚烧，而土埋浪费大量的土地，一些人口密度高的国家难以承受；焚烧则会产生大量的二氧化碳及其他有害的氮、磷、硫、卤素等化合物，助长了温室效应及酸雨的形成。解决上述问题，各国一方面要加强回收再利用，另一方面研究开发可自然降解的新材料。
[0003]高分子材料的回收利用，从理论上讲，既可以解决环境污染又可以解决资源短缺的问题，但在实施过程中，往往受到高分子材料本身性质，技术及成本等的限制；而研究开发可自然降解的高分子材料已成为20世纪70年代以来的重要课题，受到世界范围内的关注。意大利、德国、美国等国家已率先以法律形式，规定了必须使用降解性塑料的塑料产品范围；
我国目前的塑料生产和使用已跃居世界前列，每年产生几百万吨不可降解的废旧物，严重污染着环境和危害着我们的健康。基于塑料废物对环境的污染，以及环保呼声的日渐高涨，可见开发降解高分子材料、寻找新的环境友好高分子材料来代替塑料已是当务之急。因此，对可生物降解的塑料的研究被大家所关注。
[0004]化学塑料制品的广泛应用给人们生活带来了极大的方便的同时，也给自然界造成了严重的“白色污染”，甚至威胁着人类的健康和动植物的生存，影响了生态平衡，因此，许多国家对化学塑料制品的使用采取了一定的限制措施，同时，也在积极的研究可生物降解的、环境友好的新型塑料制品来代替化学塑料制品。
[0005]蛋白质是一种无毒、无害、无污染、可生物降解的天然高分子，而且来源广泛，以蛋白质为原料来制备可降解塑料引起了世界广泛关注。迄今为止，蛋白质生物降解塑料的研究主要集中在大豆蛋白质上，棉籽蛋白和大豆蛋白在结构和组分组成上都很相似，从原料来源上说，我国的棉花产量居世界第一，棉籽提油后的副产物棉籽柏中的蛋白质含量很高，约为33.210/『45.09%[39]，因此，从棉籽柏中提取出棉籽蛋白，而后将提取出的蛋白质进行改性而制得可降解的棉籽蛋白质塑料，这样不仅提高了棉籽柏的利用率，变废为宝，还可以为能源的可持续发展做出一定得贡献。
[0006]棉籽蛋白质和大豆蛋白质在结构和组分组成上都很相似，因此，大豆蛋白质塑料所存在的吸水率高和机械性能差等缺点，棉籽蛋白质塑料也同样存在。所以对提取的棉籽蛋白质进行改性是十分必要的。蛋白质化学改性的方法很多，如酸调改性，交联改性，增塑改性等。大豆蛋白质含有许多反应基团(如:-NH2、-0H、-SH)，易于发生交联反应，还有自身存在二硫键交联。交联导致更大分子聚集，伴有分子量增加，溶解度降低和可塑性下降。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种尿素改性棉籽蛋白质塑料的制备方法，本发明用六偏硫酸钠和阳离子树脂作为提取剂从棉籽柏中的提取出棉籽蛋白质，并对其进行增塑、交联改性等一系列共混改性，增塑剂为丙三醇、交联剂为马来酸酐，马来酸酐中含有羧基，可以与蛋白质中的氨基发生交联反应形成酰胺键，使亲水基团减少，从而提高蛋白质塑料的力学性能和疏水性，从而得到最佳的工艺条件。
[0008]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种尿素改性棉籽蛋白质塑料的制备方法，所述方法包括以下过程:
马来酸酐改性棉籽蛋白质塑料的制备:棉籽分离蛋白用粉碎机粉碎，再用球磨机进一步粉碎，过200目塞后备用；棉籽分离蛋白与丙三醇和马来酸酐混合，搅拌到蓬松无结块，再放入球磨机进行充分混合，放置过夜；在压力140°C，10MPa条件下，在平板硫化机上模压成型，隔夜放置；
尿素改性棉籽蛋白质塑料的制备:将制备的出棉籽分离蛋白用粉碎机粉碎，再用球磨机进一步粉碎，过200目塞后备用；去棉籽分离蛋白放入烧杯中，向其中加入一定浓度的尿素溶液开动搅拌，向悬浮液中滴加1.0mol/1的氢氧化钠溶液，调节PH值为12.0 ;
加热至70°C并持续搅拌1小时，用酸滴定至PH值为5，该过程中将产生大量的沉淀，用低速离心机将沉淀分离出来，在50°C下干燥24h ;
将改性后的棉籽分离蛋白粉碎后与马来酸酐和甘油充分搅拌至蓬松，球磨20min，放置过夜；
在140°C下模压lOmin，制得棉籽蛋白质塑料。
[0009]所述的一种尿素改性棉籽蛋白质塑料的制备方法，所述马来酸酐的加入量为5%为最佳。
[0010]所述的一种尿素改性棉籽蛋白质塑料的制备方法，所述加工条件为:在140°C下，模压lOmin。
[0011]所述的一种尿素改性棉籽蛋白质塑料的制备方法，所述尿素浓度为0.8mol/l时，断裂伸长率最大；籽蛋白的最佳提取条件是:提取温度50°C，提取时间120min，质量浓度55g/L，酸沉PH值为4.7，液柏比20:1，超声功率为60，粒径大小80-100目。
[0012]本发明的优点与效果是:
本发明以棉籽柏为原料，盐提酸沉的方法来制备棉籽蛋白质，得到最佳的提取条件为:提取温度50°C，提取时间120min，质量浓度55g/L，酸沉PH值为4.7，液柏比20:1，超声功率为60，粒径大小80-100目。本发明将提取出的棉籽蛋白质与不同比例的马来酸酐和甘油混合，经模压成型制得棉籽蛋白质塑料，并对其进行力学性能测试，吸水性测试，溶解性的测试和红外光谱分析得到了马来酸酐和甘油含量对蛋白质塑料性能的影响。通过对加工条件的考察，得到了热压棉籽蛋白质塑料的最佳工艺条件:140°C，10MPa下模压lOmin。本发明将棉籽蛋白质先进行热碱和尿素改性，再制得棉籽蛋白质塑料，通过尿素浓度对性能的影响，经热碱和尿素改性后的棉籽蛋白质塑料的韧性和耐水性得到了进一步的改善。
【附图说明】
[0013]图1棉籽蛋白提取的工艺流程图；
图2马来酸酐对力学性能的影响图；
图2 (a)马来酸酐对吸水率的影响图；
图2 (b)马来酸酐对溶解度的影响图；
图3丙三醇对力学性能的影响图；
图4 (a)甘油对吸水率的影响图；
图4 (b)丙三醇对溶解度的影响图；
图5 (a)加工温度对蛋白质塑料力学性能的影响图；
图5 (b)加工温度对蛋白质塑料吸水率及溶解度的影响图；
图6 (a)压片时间对蛋白质塑料力学性能的影响图；
图6 (b)压片时间对蛋白质塑料力学性能的影响图；
图7红外光谱图图；
图8 (a)未加入马来酸酐改性的棉籽蛋白子塑料照片；
图8 (b)加入10%马来酸酐改性的棉籽蛋白质塑料照片；
图9不同含量的MACPP的降解时间与失重率的关系图；
图10聚合物中马来酸酐的含量与失重率的关系图；
图11尿素浓度对棉籽蛋白质塑料力学性能的影响图；
图12 (a)尿素浓度对棉籽蛋白质塑料吸水率的影响图；
图12 (b)尿素浓度对溶解度的影响图；
图13 (a)不同浓度的尿素改性的CPP降解时间与失重率的关系图；
图13 (b)尿素浓度对失重率的影响图。
【具体实施方式】
[0014]下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0015]阳离子树脂的处理:用饱和食盐水，取其量约等于被处理树脂体积的2倍，将树脂置于实验饱和溶液中浸泡18~20小时，然后放进食盐水，用清水洗净，直至排出的水不带黄色；再用2%~4%Na0H溶液，其量与上相同，在其中浸泡2~4小时，放尽碱液后，冲洗树脂直至排出的水接近中性为止；用5%的HC1溶液，其量亦与上述相同，浸泡4~8h，放尽酸液，用清水漂洗至中性后待用。
[0016]棉籽蛋白质的提取:原料的粉碎选用剥壳棉籽榨油后的饼柏，用粉碎机粉碎，过筛，取200目的粉料为原料，干燥(40°C，12h)后待下一步使用。
[0017]蛋白质的萃取
将一定量第一步制得的棉籽柏放入烧杯，向其中加入一定量的蒸馏水和六偏磷酸钠，将其放入超声清洗器中加热搅拌至所需温度。反应一定时间后进行下一步。
[0