应物的体积馈送速率的反应物停留时间可通过例如调节对反应器的 总反应物馈送速率来进行控制。反应物停留时间通常以至少1分钟并且经常为至少5分钟 的值保持恒定。反应物停留时间通常以不大于120分钟并且经常为不大于25分钟的值保 持恒定。反应温度可例如利用耐热绝缘条带或通过循环加热来自温控浴的油或其他常规方 法来进行控制。
[0054] 在一个示例性间歇方法中，酸催化剂和至少一种生物基油和/或它们的衍生物和 (甲基）丙烯酸反应物（如本文所述）被装入间歇式反应器中，在搅拌下加热到期望的温 度，并反应预定的时间。可例如通过利用碱诸如碳酸钠洗涤来从产物中除去酸。可另选地 采用照惯例用于本领域的其他合适的纯化方法。
[0055] 根据本公开所述的对丙烯酸和/或甲基丙烯酸与生物基油的添加使其通常进行 纯反应，即不含溶剂。然而，如果需要，可使用溶剂诸如烷烃和芳族化合物（例如，己烷、庚 烷、甲苯和二甲苯）。
[0056] 如上所述，油和/或油衍生物反应物是基于生物的，即从植物或动物源获得。ASTM D6866-12，''DeterminingtheBiobasedContentofSolid,Liquid,andGaseousSamples UsingRadiocarbonAnalysis"提供了用于使用碳测定年代来确定材料中的碳的来源的方 法。具体地，14C/C和13C/C同位素比率指示材料是否具有化石（例如，石油基）碳源或植物 基碳源。具有化石碳源的材料不包含 14C，然而具有100% 14C的材料（对1950年代的核试 验进行校正之后）指示完全现代的生物基碳源。在大多数实施例中，（甲基）丙烯酸酯官 能的油包含在50重量％和100重量％之间的生物基碳，如使用ASTMD6866-12来确定的， 或在70重量％和100重量％之间的生物基碳。
[0057] 示例件实施例
[0058] 1.一种制备（甲基）丙烯酸酯的方法，该方法包括使（甲基）丙烯酸与包含至少 一个不饱和基团的至少一种生物基油反应，所述反应在酸催化剂的存在下发生，所述酸催 化剂包含具有存在于其上的至少一个氧原子的无机酸或有机酸，并且所述无机酸或有机酸 具有至少一个酸官能度，所述至少一个酸官能度在水中的不大于3的电离常数。
[0059] 2.根据实施例1所述的方法，其中所述酸催化剂包括非均相催化剂。
[0060] 3.根据实施例1所述的方法，其中所述酸催化剂包括均相催化剂。
[0061] 4.根据实施例1至实施例2所述的方法，其中所述酸催化剂包含阳离子交换树脂。
[0062] 5.根据实施例1至4中任一项所述的方法，其中在所存在的总组分的0重量％和 20重量％之间的量的水的存在下发生所述反应。
[0063] 6.根据实施例1至5中任一项所述的方法，其中在所存在的总组分的0重量％和 5重量％之间的量的水的存在下发生所述反应。
[0064] 7.根据实施例1至6中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂包括硫酸催化剂、磺 酸催化剂或它们的组合。
[0065] 8.根据实施例1至7中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂包含结合到Q-C% 脂族基团、芳族基团或杂烷基基团、聚合物或（共）聚物或者无机基团的硫酸官能团、磺酸 官能团或它们的组合。
[0066] 9.根据实施例1至8中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂选自甲磺酸、对-甲 苯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、磺化的苯乙烯二乙烯基苯共聚物、无定形二氧化硅载体上的 氟磺酸聚合物、以及它们的组合。
[0067] 10.根据实施例1至9中任一项所述的方法，其中所述至少一种生物基油选自大 豆油、亚麻籽油、扁桃仁油、蓖麻油、椰子油、油菜籽油、棉籽油、向日葵籽油、落花生油、棕榈 油、棕榈仁油、芝麻油、玉米黍油、花生油、橄榄油、麻油、玉米油、芥子油、亚麻油、杏仁油，摩 洛哥坚果油、鳄梨油、辣木油、腰果油、葡萄籽油、榛子油、印度楝树油、南瓜籽油、米糠油、核 桃油、红花油、椰子油、妥尔油、桐油、腰果壳油、鱼油、鲸油、和它们的脂肪酸或脂肪酸酯衍 生物、以及它们的组合。
[0068] 11.根据实施例1至10中任一项所述的方法，其中所述（甲基）丙烯酸包括丙烯 酸或甲基丙烯酸。
[0069] 12.根据实施例1至11中任一项所述的方法，其中所述（甲基）丙烯酸包括丙烯 酸和甲基丙烯酸的组合。
[0070] 13.根据实施例1至12中任一项所述的方法，其中以10:1至1:100的摩尔比提供 所述至少一种生物基油和（甲基）丙烯酸。
[0071] 14.根据实施例1至13中任一项所述的方法，其中以10:1至1:25的摩尔比提供 所述至少一种生物基油和（甲基）丙烯酸。
[0072] 15.根据实施例1至14中任一项所述的方法，其中以3:1至1:15的摩尔比提供所 述至少一种生物基油和（甲基）丙烯酸。
[0073] 16.根据实施例1至15中任一项所述的方法，其中所述至少一种生物基油和（甲 基）丙烯酸的组合在所存在的总组分的10重量％至100重量％的范围内。
[0074] 17.根据实施例1至16中任一项所述的方法，其中所述至少一种生物基油或其衍 生物和（甲基）丙烯酸的组合在所存在的总组分的50重量％至100重量％的范围内。
[0075] 18.根据实施例1至17中任一项所述的方法，其中所述至少一种生物基油和（甲 基）丙烯酸的组合在所存在的总组分的70重量％至100重量％的范围内。
[0076] 19.根据实施例1至18中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂包含所存在的总 组分的0. 01重量％至50重量％。
[0077] 20.根据实施例1至19中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂包含所存在的总 组分的0. 01重量％至10重量％。
[0078] 21.根据实施例1至20中任一项所述的方法，其中在40°C至150°C的温度下进行 所述反应。
[0079] 22.根据实施例1至21中任一项所述的方法，其中在60°C至110°C的温度下进行 所述反应。
[0080] 23.根据实施例1至实22中任一项所述的方法，其中在0. 5atm(0. 05MPa)至 100atm(10. 13MPa)的压力下进行所述反应。
[0081] 24.根据实施例1至23中任一项所述的方法，其中在latm(0. lOMPa)至 5atm(0.51MPa)的压力下进行所述反应。
[0082] 25.根据实施例1至24中任一项所述的方法，其中至少一种生物基油的不饱和基 团的5%至99%被丙烯酸酯化。
[0083] 26.根据实施例1至25中任一项所述的方法，其中至少一种生物基油的不饱和基 团的15%至75%被丙烯酸酯化。
[0084] 27.根据实施例1至26中任一项所述的方法，其中在连续反应器、半连续反应器、 间歇式反应器或它们的组合中发生所述反应。
[0085]实例:
[0086] 这些实例仅是为了进行示例性的说明，并非旨在过度地限制所附权利要求书的范 围。尽管阐述本公开的广义范围的示出的数值范围和参数为近似值，但具体实例中示出的 数值尽可能精确地被报告。然而，任何数值都固有地包含某些误差，在它们各自的试验测量 中所存在的标准偏差必然会引起这种误差。在最低程度上，并且不试图将等同原则的应用 限制于权利要求书的范围的情况下，至少应根据所报告的有效数位并通过应用惯常的舍入 技术来解释每一个数值参数。
[0087] 对材料的概沐
[0088] 除非另外说明，否则在实例以及本说明书的剩余部分中的所有份数、百分数、比率 等按重量计。表1提供了下面的实例中使用的材料的作用和来源：
[0089]表 1
[0090]
[0091] 实例1 :伸用甲磺酸催化剂将丙燔酸直接添加到大豆油
[0092] 将43. 45克（g)的大豆油、27. 83g的丙烯酸（包含按重量计百万分之200 (ppm)的 一甲基醚对苯二酚（MEHQ))和3. 71g的甲磺酸（彡99. 5% )添加到100毫升（mL)容量瓶。 将混合物搅拌加热至90°C并允许反应3个小时。然后将混合物冷却，并且通过碳酸钠碱洗 涤来除去酸。经纯化的产物通过质子NMR来分析，并且其确定丙烯酸已直接添加到起始的 大豆油材料中的32. 4%的不饱和基团，这对应于每个大豆油分子平均1. 38个丙烯酸酯基 团。
[0093] 实例2 :伸用对-甲苯磺酸催化剂将丙燔酸直接添加到大豆油
[0094] 将41. 81g的大豆油、26.78g的丙烯酸（包含按重量计200ppm的MEHQ)和6.40g 的无水对-甲苯磺酸添加到lOOmL容量瓶。无水对-甲苯磺酸通过将对-甲苯磺酸一水合 物溶解在具有甲醇和甲苯的圆底烧瓶中，然后在旋转蒸发仪中在50毫巴（mbar) (5,OOOPa) 压力下在80°C下加热4个小时得到。将反应混合物搅拌加热至80°C并允许反应1. 5个小 时。然后将混合物冷却，并且通过碳酸钠碱洗涤来除去酸。经纯化的产物通过质子NMR来 分析，并且其确定丙烯酸已直接添加到起始的大豆油材料中的22. 4%的不饱和基团，这对 应于每个大豆油分子平均0. 95个丙烯酸酯基团。
[0095]实例3 :伸用甲磺酸催化剂将丙燔酸直接添加到大豆油
[0096] 将44. 55g的大豆油、28. 54g的丙烯酸（包含按重量计200ppm的MEHQ)和7.61g 的甲磺酸（彡99. 5% )添加到100mL容量瓶。将混合物搅拌加热至80°C并允许反应3个 小时。然后将混合物冷却，并且通过碳酸钠碱洗涤来除去酸。经纯化的产物通过质子