用于烯烃聚合的催化剂组分的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于烯烃（尤其是丙烯）的（共）聚合的催化剂组分，该催化剂组分 包括Mg、Cu、Ti和卤元素以及至少一种电子给体化合物。本发明进一步涉及由所述组分得 到的催化剂及其在烯烃（尤其是丙烯）的（共）聚合过程中的用途。
[0002] 发明背景
[0003] 用于烯烃（如丙烯）的立体定向聚合的催化剂组分在本领域中是公知的，并且它 们属于齐格勒-纳塔类型。第一种在工业中广泛使用的此类型的催化剂是基于使用以烷基 铝还原TiCl4获得的固体TiCl3。该催化剂的活性和立体定向性不是很高，以致聚合物必须 经历脱灰处理以除去催化剂残留物并经历洗涤步骤以除去所产生的无规立构的聚合物。目 前，传播最广的工业用催化剂家族包括固体催化剂组分，由其上负载了钛化合物的二卤化 镁和内给电子体构成，该固体催化剂组分与A1-烷基化合物结合使用。这些催化剂通常是 和有助于获得更高的全同立构规整度的外给电子体（例如烷氧基硅烷）一起使用的。内给 体的优选类型中的一种是由邻苯二甲酸酯构成，使用最多的是邻苯二甲酸二异丁酯。邻苯 二甲酸酯作为内给体与作为外给体的烷基烷氧基硅烷结合使用。这种催化剂体系在活性方 面具有良好的表现，并且丙烯聚合物具有高的全同立构规整度和二甲苯不溶性。然而普遍 关注的是增加固体催化剂组分（尤其是基于不同于邻苯二甲酸酯的给体的那些）的本身特 性以产生有规立构聚合物的可能性。实际上，本身更具立体定向性的催化剂组分将使得用 较少量的立体定向性外给体能达到聚合物二甲苯不溶性的目地，相应地将被转化为获得更 高工厂生产力的可能性。
[0004] 基于此，找到一种改善固体催化剂组分的立体定向性的方法将会是非常方便的， 并且尤其该方法具有广泛的适用性将会是方便的。
[0005] 自从基于氯化镁的载体发现以来，已经进行了大量的尝试来将额外的化合物包含 到载体中，其目的是赋予最终催化剂新的或改进的性能。
[0006] 在US4,613,655中，大量（按重量计30%或更高）的不同的无机化合物（其中有 Cu2Cl2(表VII))与MgCV混合，然后在TiCl4的存在下研磨，从而制得催化剂。除了MgCl2 的稀释影响外，该催化剂在乙烯聚合反应中使用时，该催化剂没有显示因&!2(：1 2的存在而 出现的任何改进。
[0007] JP2010-155949公开了根据几种技术制备的固体催化剂组分，这些技术的共同之 处在于在制备的不同阶段均使用了含铜化合物。催化剂中Cu的最终量（表1和2)和其与 Ti的相对比值可以在Cu/Ti重量比为1.91(实施例1，最高）和0.55(实施例7,最低）之 间变化，取决于制备技术和具体成分。
[0008] 根据该参考，含有Cu的催化剂组分使得催化剂活性获得提高，而其立体定向性保 持在对比催化剂（不含Cu)的相同水平或略有增加。通过对表1中实施例1-3和对比实施 例1 (所有催化剂均采用相同技术制备）进行考查得到证实，其表明相对于不含Cu催化剂 (对比实施例1，CXS2. 3)，立体定向性的增加仅仅在Cu/Ti重量比高于1的催化剂（1-2) 上得到，并且特别的，该趋势清楚地显示了立体定向性（由CXS值的增加来表达，即低结晶 度可溶物的量）从Cu/Ti重量比为1.91(实施例1CXS1. 1)到Cu/Ti重量比为0. 77(实施 例3，CXS2. 3,与对比实施例1 一样）的线性降低。必须报告的是，当催化剂是根据不同技 术（实施例4)制备时，相对于不含Cu催化剂（对比实施例2)，完全没有观察到立体定向性 的增加。此外，当催化剂是根据另一不同技术制备并且Cu/Ti重量比是0. 55时，相对于不 含Cu的相同催化剂（对比实施例5)，立体定向性甚至稍稍变差了。
[0009] 上述的相同教导在JP2010-155948和JP2010-155950中也有报道。
[0010] 现今，本申请人已惊讶地发现，通过使用特定量的Cu化合物将催化剂组分进行改 进，可以提高基于含Mg载体的催化剂组分的立体专一性，所述含Mg载体搭载钛原子以及给 体。
【发明内容】
[0011] 因此，本发明的目的是一种固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包含Ti、Mg、Cu、 Cl和电子给体化合物，其特征在于Cu/Ti重量比小于0. 5。
[0012] 发明详述
[0013] 优选地，在本发明的催化剂组分中，所述Cu/Ti重量比的范围是0. 1-0.45。
[0014] 优选地，基于所述固体催化剂组分的总重量，Cu的量低于2%，更优选地等于或低 于1. 8%，且尤其是低于1. 5%。所述Cu/Mg的摩尔比优选的范围是0. 001-0. 05。
[0015] 优选地，超过60%且更优选地超过70%的所述钛原子处于+4价态。相对于所述 固体催化剂组分的总重量，Ti的总量通常等于或高于0.5w%且优选地高于0.8w%。在特 定的实施例中，其范围为〇. 5-3%，更优选地从大于0. 8-2. 5%，且尤其是在1. 1-2. 5w%范 围内。该后者的范围特别优选地是与源自于&(：12的Cu原子和任选被取代的芳香的一元 或多元羧酸的酯作为内给体结合使用。
[0016] 固体组分的所述颗粒具有基本球形形态，且其平均直径包含在为5-150μπι之间， 优选地为20-100μm且更优选地为30-90μm。作为具有基本球形形态的颗粒，这意味着其 中所述长轴和所述短轴之间的比率等于或小于1. 5且优选地小于1. 3。
[0017] Mg原子优选地源自氯化镁，优选地源自二氯化镁且更优选地源自活性形式的二氯 化镁，这意味着其特征在于X-射线谱，其中在非活性氯化物（晶格距离为2,56A)的光谱中 出现的最强衍射线的强度降低且变宽，以至于达到与晶格距离（d)为工Q5A的反射线全部或 部分融合的程度。当融合完成时，所产生的单个宽峰具有最大的强度，所述单个宽峰被移向 比最强线更低的角度。
[0018] 所述钛原子优选地源自通式为Ti(OR)nX4 "钛化合物，其中η包含在为0-4之间；X 是卤素，且R是烃基、优选地是具有1-10个碳原子的烷基，或C0R基团。在它们中，特别优 选的是具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物，如四卤化钛或钛卤素醇盐。优选的具体钛化 合物是TiCljPTi(0Et)Cl3。
[0019] 本发明的组分还包括选自酯、醚、胺、硅烷和酮或其混合物的电子给体化合物（内 给体）。特别优选的类别是烷基和任选被取代的芳香族一元或多元羧酸的芳基酯，例如诸如 苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯、选自丙二酸、戊二酸和马来酸的脂族酸酯。这些酯的特定实例是 邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、苯甲酸乙酯和对-乙氧基 苯甲酸乙酯。此外，可以使用公开于W098/2010/078494和US7,388,061的二酯。此类中，特 别优选的是2,4_戊二醇二苯甲酸酯的衍生物。此外，还可以有利地使用下通式的1，3-二 醚：
[0020]
[0021] 其中R、R1、R11、Rm、RlPRv彼此相同或不同，为氢或具有1-18个碳原子的烃基， 且RVI与Rvn彼此相同或不同，除了它们不能是氢外具有与R-Rv相同的含义；一个或多个所 述R-Rvn基团可连接以形成环。特别优选的是其中RVI和Rvn选自C「C4烷基的1，3_二醚。
[0022] 优选地，所述固体催化剂组分中的电子给体化合物的最终量为l-25w%，优选的范 围是 3_20w%。
[0023] 所述Cu原子优选地源自一个或多个不含Cu-碳键的Cu化合物。特别地，所述Cu 化合物可以选自Cu卤化物、Cu碳酸盐、Cu醋酸盐、Cu硝酸盐、Cu氧化物、Cu硫酸盐、Cu硫 化物。优选地是其中的Cu具有+2价态的化合物。在铜的卤化物中，优选地是Cu二氯化物 和Cu二溴化物。最优选的Cu化合物是CuO、CuCljPCu二乙酸盐。尤其优选地是使用其中 的Cu具有+2价态的化合物，这样的用量使得在最终的固体催化剂组分中留下小于1. 5w% 的Cu〇
[0024] 所述固体催化剂组分的制备可以根据几种方法进行。
[0025] 根据这些方法中的一种，将无水状态的二氯化镁、钛化合物、Cu化合物和电子给体 化合物在发生二氯化镁活化的条件下一起研磨。如此获得的产物可在80°C至135°C的温度 下用过量TiCl4&理一次或多次。在该处理之后，利用烃类溶剂洗涤，直到氯离子消失为止。 根据另一种方法，通过将无水状态的氯化镁、钛化合物、Cu化合物和电子给体化合物共研磨 获得的产物利用卤化烃如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等处理。该处理在40°C至卤化烃 的沸点的温度下每次进行1至4小时。本发明的任何Cu化合物可用于共研磨技术，并且CuO 和CuCl2是最优选的。当使用研磨技术来制备催化剂组分时，Cu的最终量优选为0.lw%至 1. 5w%，以及优选的内给电子体为邻苯二甲酸的烷基