用于可辐射固化组合物的具有四氧杂螺旋骨架的丙烯酸类化合物的制作方法
【专利说明】用于可福射固化组合物的具有四氧杂螺旋骨架的丙稀酸类 化合物
[0001] 本发明设及一种新的丙締酸类化合物，更具体地，设及一种丙締酸化的、甲基丙締 酸化的和/或己豆酸化的（甲基丙締酸化的）2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烧-3,9-二 烧醇烷氧基化物，W及制备所述丙締酸类化合物的方法和所述丙締酸类化合物在制备福射 固化组合物中的用途。
[0002] 具有一个或多个丙締酸不饱和度的化合物在本领域是公知的，并且在广泛的应用 中被用作反应物和化学结构单元，例如干燥和/或热固化和/或UV、IR和邸固化涂料、搪 瓷、油灰、漆、清漆、粘合剂和油墨、醋和聚醋、胶乳、纤维、织物等，化及在例如模塑和铸塑组 合物中等。尽管存在大量可商购的丙締酸类化合物及其衍生物，但是由于例如环境关注和 法律和/或新应用领域，对于新的、更安全的、更有效的和/或更多功能的具有一个或多个 丙締酸双键的化合物仍然存在大量的和不断增长的需求。
[0003] 有关用于聚合材料的更安全的丙締酸类化合物的主要调查，设及目前使用的基于 双酪和烷氧基化的双酪的丙締酸化合物的，例如常用的乙氧基化的双酪A的，合适的替代 物。双酪及其衍生物已知是模拟例如雌激素并与刺激呼吸系统、严重损伤眼睛和神经系统 的风险、通过皮肤接触过敏的风险和损害生育能力的风险相关的内分泌干扰剂。因此，在专 业人±和一般人群中应当避免无意暴露于双酪和双酪释放性化学物质的有害影响。
[0004] 本发明的一个目的是提供一种具有至少一个丙締酸双键的新的丙締酸类化合物。 进一步的目的是提供一种基于所述双酪尤其是烷氧基化的双酪的丙締酸类化合物的合适 的替代物。再进一步的目的是提供一种设及有害的和受限的化合物处理的丙締酸类化合物 的，例如公开于例如US3, 933, 857中的不饱和的、丙締酸类的、环缩醒化合物的，合适的替 代物。在所述出版物公开的化合物是通过使季戊四醇或山梨糖醇与丙締醒反应，并随后将 得到二亚締丙基季戊四醇或Ξ亚締丙基山梨糖醇在双键上与径基丙締酸醋，例如丙締酸径 基乙醋或Ξ径甲基丙烷二丙締酸醋反应。运些化合物的制备设及危险的和受限的化合物丙 締醒的处理。 阳0化]现在出乎意料地发现，一种在大多数应用中多功能的化合物设及具有丙締酸不饱 和度的化合物和反应物，例如所述烷氧基化的双酪和所述亚締丙基类化合物，该化合物能 够通过使2,4,8,10-四氧杂螺[5.引十一烧-3,9-二烧醇烷氧基化，并随后丙締酸化所得 到的2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烧-3,9-二烧醇烷氧基化物来获得。因此，本发明新 的丙締酸化合物有利地作为一种能够更安全地处理、更安全地生产和/或更加环境友好的 产品，替代所述化合物。
[0006] 本发明新的丙締酸类化合物具有至少一个丙締酸双键，并且通过使2,4,8,10-四 氧杂螺[5.引十一烧-3,9-二烧醇经过烷氧基化，得到具有一个或多个烷氧基单元/分子 的2,4,8,10-四氧杂螺[5. 5] ^烧-3,9-二烧醇烷氧基化物，随后使所述2,4,8,10-四 氧杂螺[5.引十一烧-3,9-二烧醇烷氧基化物与丙締酸类化合物进行丙締酸醋化反应，得 到具有至少一个丙締酸双键的丙締酸化的2,4,8,10-四氧杂螺[5.引十一烧-3,9-二烧醇 物。
[0007] 所述丙締酸类化合物的实施方案包括丙締酸、甲基丙締酸和/或己豆酸（己豆酸 和异己豆酸）W及相应的面化物或烷基醋，例如甲醋和乙醋。
[0008] 在优选的实施方案中，本发明的丙締酸类化合物是烷氧基化的2,4,8,10-四氧杂 螺[5.引十一烧-3,9-二烧醇的烷氧基化物的单或二丙締酸醋、单或二甲基丙締酸醋、或者 单或二己豆酸醋，其具有例如1-10、1-8、1-6、1-4个或最优选3-6个烷氧基单元/分子，例 如乙氧基、丙氧基和/或下氧基。
[0009] 在本发明的实施方案中，2,4,8,10-四氧杂螺[5. 5] ^烧-3,9-二烧醇为式（I) 的化合物
[0010]
W11] 其中取代基1?为直链的或支链的。-(；烷基。所述2,4,8，10-四氧杂螺[5.引^^一 烧-3,9-二烧醇的最优选的实施方案为2,4,8,10-四氧杂螺[5.引^^一烧-3,9-二乙醇 (季戊四醇螺二醇）。
[0012] 本发明的特别优选的实施方案包括但不限于2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一 烧-3，9-二乙醇乙氧基化物和/或丙氧基化物的单或二丙締酸醋、单或二甲基丙締酸醋和/ 或单或二己豆酸醋，例如具有例如3-6个乙氧基和/或丙氧基单元的2,4,8,10-四氧杂螺 [5.引十一烧-3,9-二乙醇乙氧基化物（季戊四醇螺二醇乙氧基化物和/或丙氧基化物） 的二丙締酸醋、二甲基丙締酸醋和/或二己豆酸醋。
[0013] 在进一步的方面中，本发明设及一种制备如上所公开的丙締酸类化合物的制备方 法。该方法包括W下步骤：
[0014]U使2,4,8,10-四氧杂螺[5.引十一烧-3,9-二烧醇与环氧烧进行烷氧基化反 应，得到具有一个或多个烷氧基单元/分子的，例如如前所公开的1-10、1-8、1-6、1-4或3-6 个烷氧基单元/分子的，2,4,8,10-四氧杂螺[5.引i^一烧-3,9-二烧醇烷氧基化物，和 阳01引 ω使步骤ω中得到的2,4,8,10-四氧杂螺[5.引十一烧-3,9-二烧醇烷氧基 化物或者预制备的2,4,8,10-四氧杂螺[5.引十一烧-3,9-二烧醇烷氧基化物进行丙締 酸化，该反应通过（a)与丙締酸、甲基丙締酸和/或己豆酸进行醋化反应，或者化）与丙締 酸烷基醋、甲基丙締酸烷基醋和/或己豆酸烷基醋进行醋交换反应，所述醋化反应或醋交 换反应得到具有至少一个丙締酸双键的丙締酸化的2,4,8,10-四氧杂螺[5.引十一烧-3， 9-二烧醇烷氧基化物。
[0016] 所述2,4,8,10-四氧杂螺[5. 5]十一烧-3,9-二烧醇烷氧基化物可W使用本领 域公知的程序和反应物通过烷氧基化反应制备，例如与环氧烧进行所述反应，如环氧乙烧、 环氧丙烷和/或环氧下烧，或者替代地通过与相应的二醇反应，例如乙二醇、丙二醇和/或 下二醇反应，得到具有例如一个或多个乙氧基、丙氧基和/或下氧基单元/分子的烷氧基化 物。
[0017] 所述2,4,8,10-四氧杂螺[5. 5] ^烧-3,9-二烧醇的优选的实施方案如式（I) 所之前公开，例如所述2,4,8,10-四氧杂螺[5. 5]十一烧-3,9-二乙醇（季戊四醇螺二醇）。
[0018] 2,4,8,10-四氧杂螺[5. 5]十一烧-3,9-二烧醇烷氧基化物能够通过本领域公知 的任何程序丙締酸化，例如与丙締酸、甲基丙締酸和/或己豆酸进行直接醋化，或者通过与 丙締酸烷基醋、甲基丙締酸烷基醋和/或己豆酸烷基醋进行醋交换反应，得到如之前公开 和限定的本发明的实施方案的具有至少一个丙締酸双键的丙締酸醋、甲基丙締酸醋和/或 己豆酸醋，合适的丙締酸化剂包括但不限于丙締酸、甲基丙締酸和己豆酸一-己豆和异己 豆酸一-W及相应的烷基醋，如甲醋或乙醋，和相应的面化物，如氯化物，漠化物和舰化物。
[0019] 在本发明方法的优选的实施方案中，步骤（i)得到2,4,8,10-四氧杂螺[5. 5] 十一烧-3,9-二乙醇乙氧基化物和/或丙氧基化物，W及步骤（ii)得到单或二丙締酸醋、 单或二甲基丙締酸醋或者单或二己豆酸醋。
[0020] 在本发明方法的最优选的实施方案中，步骤（i)得到具有3-6个乙氧基和/或丙 氧基单元/分子的2,4,8,10-四氧杂螺[5.引十一烧-3,9-二乙醇乙氧基化物和/或丙氧 基化物，W及步骤（ii)得到二丙締酸醋、二甲基丙締酸醋或者二己豆酸醋。
[0021] 在又进一步的方面，本发明设及通过如上所公开和限定的方法制备得到的丙締酸 醋，W及如上所公开和限定的丙締酸类化合物的用途，和/或通过如上所公开和限定的方 法制备得到的丙締酸类化合物用于制备福射例如紫外线0JV)固化漆、清漆、涂料、搪瓷、油 灰、成型组合物包括快速成型组合物、油墨包括印刷油墨或者粘合剂的用途。
[0022] 无需进一步详细说明，相信本领域技术人员能够利用前述说明最大限度地利用本 发明。因此，W下优选的具体实施方案应当理解为仅是说明性的而不是限制性的。W下，实 施例1示例2,4,8,10-四氧杂螺[5. 5]十一烧-3,9-二乙醇的烷氧基化反应（乙氧基化反 应）和实施例2-3示例根据本发明实施方案的丙締酸醋制备，W及实施例5设及包含实施 例2中获得的丙締酸醋的涂料配制物和包含对比双酪A乙氧基化物丙締酸醋的对比涂料配 制物的制备。实施例6报道了实施例5中制备的涂料配制物的固化和固化膜测试的结果。 阳〇 2引 实施例1
[0024] 将2,4,8,10-四氧杂螺[5. 5]^^一烧-3,9-二乙醇（季戊四醇螺二醇，Persto巧Specialty化emicalsAB，瑞典）与作为催化剂的K0H和作为溶剂的二甲基甲酯胺一起装 入反应容器中。揽拌反应混合物并加热至150°C。使用氮气吹扫。在150°C和2500-4000mmHg 的压力，在2小时内装入环氧乙烧（螺二醇与环氧乙烧的摩尔比为1 : 5)。使用氮气吹扫， 并在150°C的溫度进一步保持30分钟，之后在150°C和<ImmHg将未反应的环氧乙烧蒸发。 最后通过添加25化pm的下基径基甲苯度HT)使产物稳定。 阳0巧]通过气相色谱（GC)分析获得的产物，证明乙氧基化的2,4,8,10-四氧杂螺[5. 5] ^^一烧-3,9-二乙醇具有平均4-5个乙氧基单元/分子。?基值为 209mgK0H/g。
[0026] 实施例2
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