基于三蝶烯的二酐、聚酰亚胺，及其分别的制造和使用方法
【专利说明】基于Ξ蝶稀的二野、聚醜亚胺，及其分别的制造和使用方法
【背景技术】
[0001] 气体分离为具有快速发展的市场的新兴技术，其包含如用于从天然气流的氧或氮 富集W及酸性气体去除和控回收的空气分离的应用。基于膜的分离系统的经济情况取决于 所用材料的气体渗透率（厚度和压力正规化通量）和选择率（一种气体相比于另一种的优 先渗透）。不幸的是，运两个主要参数之间存在常规权衡W使得渗透率的增加与选择率的减 少同时发生，且反之亦然。此导致通常所称为的性能"上限"，其由具有渗透率和选择率的最 高已知组合的聚合材料定义。其经修改W适应性能较好的聚合物的发现且因此视为当前技 术发展水平的规格。
[0002] 聚酷亚胺为由基于膜的气体分离工业中的主要竞争者开发用于一系列气体分离 应用的一种主要类别的聚合物，所述应用包括从天然气的空气分离（氧/氮富集）和氨气 分离（从氨净化气流的氨回收）W及酸性气体（C〇2和Η2巧和高碳控（CJ的去除。聚酷亚 胺（通常由二胺与二酢之间的缩聚反应，接着环化脱水步骤形成）具有可经受简单、系统变 化的通用结构。其W具有高热和化学稳定性、良好机械和优良成膜特性的高性能聚合物而 为人熟知。但是，当前聚酷亚胺未满足当前气体分离需要，并且因此需要新聚酷亚胺。
【发明内容】
[0003] 在更详细地描述本发明之前，应理解本发明不限于所述特定实施例，因为实施例 当然可变化。还应了解，本文中所用的术语仅出于描述特定实施例的目的并且不打算具有 限制性，因为本发明的范围仅受随附权利要求书限制。
[0004] 当提供值范围时，应理解在所述范围的上限与下限之间的每一中间值到下限的单 位的十分之一（除非上下文明确指出）和在所述规定范围内的任何其它指定值或中间值均 涵盖于本发明内。运些较小范围的上限和下限可独立地包括于较小范围内且也涵盖于本发 明内，在所规定范围内受到任何特定排它性限制。如果所规定范围包括界限中的一者或两 者时，不包括那些所包括的界限中的任一者或两者的范围也包括于本发明中。
[0005] 除非另外定义，否则本文中所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的 普通技术人员通常所理解相同的含义。虽然任何与本文中所述的方法和材料相似或等效的 方法及材料也可用于实施或测试本发明，但现在描述优选方法和材料。
[0006] 本说明书中所引用的所有出版物和专利W引用的方式并入本文中，就好像特定地 且单独地指示每一个别公开案或专利W引用的方式并入一样，且W引用的方式并入本文中 W结合所引用的出版物公开和描述方法和/或材料。对任何出版物的引用关于其在申请日 期之前的公开内容，并且不应解释为承认本发明由于先前公开内容而未被授权先于此类出 版物。另外，所提供的公开日期可能不同于可能需要独立确认的实际公开日期。
[0007] 如所属领域的技术人员在阅读本发明之后将显而易知，本文中所描述和说明的个 别实施例中的每一者具有离散组分和特征，其容易与其它若干实施例中的任一者的特征分 离或与其组合而不背离本发明的范围或精神。任何所述方法均可W所述事件顺序或W逻辑 上可能的任何其它顺序来进行。
[0008] 除非另外指明，否则本发明的实施例将采用化学、合成有机化学、高分子化学、分 析化学等的技术，其在所属领域的技能范围内。在文献中全面解释了此类技术。
[0009] 提出W下实例W向所属领域的技术人员提供如何执行所述方法和使用本文所公 开和所要求的组合物和化合物的完整公开内容W及描述。已经作出努力W确保关于数字 (例如量、溫度等）的准确性，但应该允许一些误差和偏差。除非另外规定，否则份数为重量 份，溫度为单位，且压力W己为单位。标准溫度和压力被定义为0°C和1己。
[0010] 在详细描述本发明实施例之前，应理解除非另外指出，否则本发明不限于特定材 料、试剂、反应物质、制造方法等，其本身可变化。还应理解，本文所用的术语仅出于描述特 定实施例的目的，且不打算作为限制。在本发明中也可能W逻辑上可能的不同顺序执行各 步骤。 W11] 必须指出，除非上下文另外明确指示，否则如说明书和所附权利要求书中所用，单 数形式"一（a/an)"和"所述（the)"包括多个指示物。因此，举例来说，提及"一个支撑物" 包括多个支撑物。在本说明书和随后的权利要求书中，将提及多个术语，除非相反意图显而 易见，否则其应定义为具有W下含义。 阳01引定义：
[0013] 术语"经取代"是指可经来自指定基团的选择物置换的指示原子上的任何一或多 个氨，其条件是指示原子的正常价并不超出，且取代产生稳定化合物。
[0014] 如本文所用，"烷基（日化如）"或"烷基（日化如group)"是指分支链饱和脂族控。 烷基的实例包括（但不限于）异丙基、仲下基、叔下基和异戊基。
[0015] 如在"经取代烷基"、"经取代芳基"、"经取代杂芳基"等中的术语"经取代"意味 着经取代基团可化含有如W下各者的基团代替一或多个氨：烷基、径基、氨基、面基、Ξ氣甲 基、氯基、--NH(低碳数烷基）、--N(低碳数烷基）2、低碳数烷氧基、低碳数烧硫基或簇基，且 因此涵盖在下文中提及的术语面烷基、烷氧基、氣苯甲基W及含硫和憐的取代基。
[0016] 如本文所用，"面基"、"面素"或"面素自由基"是指氣、氯、漠和舰，化及其自由基。 另外，当用于如"面烷基"或"面締基"的复合词中时，"面基"是指其中一或多个氨经面素自 由基取代的烷基或締基自由基。面烷基的实例包括（但不限于）Ξ氣甲基、Ξ氯甲基、五氣 乙基和五氯乙基。
[0017] 如本文所用，术语"芳基"是指约6到约14个碳原子，优选地约6到约10个碳原 子的芳族单环或多环环系统。示例性芳基包括苯基或糞基，或经取代苯基或经取代糞基。
[0018] 本文中使用的术语"杂芳基"表示在环中或稠环结构中的一或多个环中具有一或 多个非碳原子（如氧、氮和硫）的碳原子的芳环或稠环结构。优选实例为巧喃基、咪挫基、 化喃基、化咯基和化晚基。
【具体实施方式】
[0019] 本发明的实施例提供基于Ξ蝶締的单体、制造基于Ξ蝶締的单体的方法、基于Ξ 蝶締的芳族聚酷亚胺、制造基于Ξ蝶締的芳族聚酷亚胺的方法、使用基于Ξ蝶締的芳族聚 酷亚胺的方法、并有基于Ξ蝶締的芳族聚酷亚胺的结构、气体分离方法等。基于Ξ蝶締的芳 族聚酷亚胺的实施例具有W下特征中的一或多种：内在微孔性、良好热稳定性和增强的可 溶性。内在微孔性在本文中定义为具有小于2nm的孔径和〉100m2/g的表面孔隙率（如通 过氮吸附方法在77K处测定）的聚合材料。附件A包括基于Ξ蝶締的芳族聚酷亚胺的实施 例的示例性反应流程和气体分离数据。
[0020] 预期基于Ξ蝶締的单体和基于Ξ蝶締的芳族聚酷亚胺的实施例由于其高渗透性 和极好选择率而相比于当前基于聚合物的膜为具有经济吸引力的。较高渗透率通过减少处 理给定方法流程的面积要求提供膜系统的资金成本的节约。其也通过减少压缩要求减少能 耗。较高选择率通过减少有价值的气体馈送组分交越到渗透物流中W及通过减少多级式系 统的需要带来较大节约。
[0021] 在示例性实施例中，基于Ξ蝶締的芳族聚酷亚胺可用于形成气体分离膜。膜可W 具有显著超越上限的用于气体分离应用的优越性能。确切地说，并有基于Ξ蝶締的聚酷亚 胺的膜的实施例在包含从氨净化气流的氮富集和氨回收的气体分离应用中提供前所未有 的性能。另外，并有基于Ξ蝶締的聚酷亚胺的膜的实施例在締控/石蜡（CsHe/CsHs)和天然 气脱硫（CO2/CH4)应用中具有极好性能。
[0022] 在示例性实施例中，基于Ξ蝶締的芳族聚酷亚胺为微孔的且具有所有先前报导的 非网络聚酷亚胺的最高BET表面积（例如至多850mVg)，如通过在77K下成分子可达的面 积常规地测量。运些材料的微孔性和良好可溶性（可加工性）似乎由并入Ξ蝶締部分的刚 性Ξ维结构产生，其防止聚合物链的密堆积且减少链间相互作用。运些聚酷亚胺的实施例 展示显著超越重要气体分离应用的上限的性能。确切地说，基于Ξ蝶締的芳族聚酷亚胺的 示例性实施例在用于气体分离膜中时在空气分离（即化/成，在氮富集中）、氨气分离（即 HzM和H2/CH4,用于从氨净化气流回收氨）和具挑战性的締控/石蜡分离（即。&