一种可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于可紫外光固化的纳米杂化填料技术领域，具体涉及一种可紫外光固化 的低氧阻聚纳米杂化填料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 纳米二氧化娃是一种来源广、成本低廉的无机填料，在纳米复合材料中应用广泛。 但是由于其较高的比表面积和亲水特性，在纳米复合材料中不易分散，团聚现象比较严重， 同时对材料的硬度、耐磨等性能改善不大，还影响复合材料配方体系的粘度及光固化性能 等，对基于快速光聚合技术制备纳米复合材料影响更显著。
[0003] -般情况下，无机纳米填料的加入会降低光固化速度，影响复合材料的硬度、表面 耐划擦性等。如何保证纳米填料分散均匀、稳定，并对光固化配方聚合速度不产生明显降速 影响就成为光聚合方法制备纳米杂化复合材料的关键之一。简言之，紫外光固化方法制备 纳米有机-无机复合材料技术难题就在于解决填料的稳定分散和体系快速光固化。由此， 催生了包括物理和化学改性方法来解决这个问题。
[0004] 目前使用较多的是用硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，以改善纳米二氧化硅在紫外 光固化涂料中的分散性问题。如US6809149采用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表面接 枝处理，使其表面表现出亲油疏水性，比较好的解决了其与有机物、聚合物的相容性。但是 随着纳米二氧化硅的添加量不断上升，团聚现象越发明显，制得涂层性能反而下降。
[0005] 另外一种方法是通过溶胶-凝胶法水解硅酸酯等制备纳米二氧化硅复合材料，其 制备过程温度低，操作简单易控制，同时可增进多元组分体系的化学均匀性；但是也存在许 多问题，如溶胶-凝胶所需时间较长，在干燥过程中会逸出许多气体，导致复合材料存在大 量微孔，并伴有体积收缩。
[0006] TakahiroGunji等报道了一种先将三甲氧基乙烯基硅烷进行热引发的自由基 聚合，再将三甲氧基硅基团进行酸催化的水解缩合，最终得到有机无机杂化膜材料的方 法，然而这种热固化体系耗时又耗能，不利于实现工业化，所以紫外光固化的有机无机杂 化材料已成为研究的热点（TakahiroGunji，YujiKawaguchi,HiroshiOkonogi，Tomomi Sakan,KojiArimitsuandYoshimotoAbe，PreparationandPropertiesof Organic-InorganicHybridGelFilmsBasedonPolyvinylpolysilsesquioxane SynthesizedfromTrimethoxy(vinyl)silane,JournalofSol-GelScienceand Technology33,9_13,2005)。另外，M.E.L.Wouters等通过将正娃酸四乙酯（Tetraethyl 〇rth〇Silicate，TE0S)与偶联剂3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷共水解得到预聚物， 再与丙烯酸酯单体及丙烯酸酯低聚物混合，最后经紫外光固化得到了紫外光固化丙烯酸酯 /二氧化硅纳米杂化材料，所用的偶联剂促进了有机相和无机相的结合，使得最终材料机械 性能及热性能得到提高，但是该紫外光固化体系中并未解决或改善小分子光引发剂的迀移 问题（Μ·E.L.Wouters,D.P等）。
[0007] 专利CN101875710A公开了一种以含有硅氧烷基双官能光引发剂引发聚合的紫 外光固化丙烯酸酯/二氧化硅纳米杂化材料的制备方法，先采用巯基羧酸和羟基官能化的 光引发剂制备带有巯基基团的光引发剂；然后将其与硅烷偶联剂反应得到含有硅氧烷基的 双官能光引发剂；将该双官能光引发剂与丙烯酸酯单体、丙烯酸酯低聚物和正硅酸四乙酯 预聚物混合，即制得可紫外光固化的丙烯酸酯/二氧化硅纳米杂化涂料。
[0008] 总而言之，现有UV技术领域用纳米Si02填料的改性主要是硅烷偶联剂表面处理 以及负载光引发剂，对改善UV涂料等性能具有一定效用，但仍然存在添加量少、固化速度 慢、粒子分散性差等缺陷。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂 化填料的制备方法，该制备方法能较好的改善UV涂料的性能，添加量相对较多，固化速度 快，粒子分散均匀、稳定性好。
[0010] 本发明所要解决的第二个技术问题是提供采用上述可紫外光固化的低氧阻聚纳 米杂化填料的制备方法制成的可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料。
[0011] 本发明所要解决的最后一个技术问题是提供上述可紫外光固化的低氧阻聚纳米 杂化填料在制备紫外光固化涂料、胶黏剂或油墨中的应用。
[0012] 本发明所要解决的第一个技术问题是通过以下技术方案来实现的：一种可紫外 光固化的低氧阻聚纳米杂化填料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：取氨基硅烷偶联 剂和多官能基丙烯酸缩水甘油，调节温度为40~70°C进行反应，得第一步目标产物，在第 一步目标产物中加入多官能度异氰酸酯、阻聚剂和催化剂，调节温度为50~80°C继续反 应，得第二步目标产物，在第二步目标产物中加入阻聚剂、催化剂和光引发剂，调节温度为 80~100°C继续反应，得第三步目标产物，在第三步目标产物中加入含有功能性硅烷的混 合溶剂，在弱碱性条件和超声波作用下调节温度为25°C~60°C进行水解，将水解后产物烘 干即得到可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料。
[0013] 该制备方法是由氨基硅烷偶联剂与多功能基丙烯酸缩水甘油酯反应，再将其与多 官能度异氰酸酯反应，以异氰酸酯作为有机连接桥，键接一个或多个光引发剂基团，得到主 链节含α-H的叔胺结构、端基为-Si(0R)3、光引发功能基团、可光聚合双键基团等的中间产 物（即上文中第三步目标产物），最后将该中间产物在弱碱性条件以及超声辅助作用下水 解，烘干即得可光聚合的低氧阻聚纳米杂化填料。
[0014] 本发明通过将溶胶-凝胶纳米技术应用到光固化技术中，通过实施原位光聚合杂 化，将可以很好地解决现有技术中溶胶-凝胶所需时间较长，在干燥过程中会逸出许多气 体，导致复合材料存在大量微孔，并伴有体积收缩等技术问题，本发明通过合成末端含C= C双键，可以使该填料作为一个单体参与到基体树脂的聚合中，键接光引发剂使该填料具有 了光引发功能的表面功能化纳米Si02填料。
[0015] 在上述可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料的制备方法中：
[0016] 所述氨基硅烷偶联剂、多官能基丙烯酸缩水甘油、多官能度异氰酸酯和光引发剂 的物质的量配比为1:1~3:1~2:0. 1~2。
[0017] 所述的氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、 γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、Ν-β-氨乙基-γ-氨 丙基二甲氧基硅烷、Ν-β-氛乙基-γ-氛丙基二乙氧基硅烷、Ν-β-氛乙基-γ-氛丙基甲 基二乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种 或多种；所述的多官能基丙烯酸缩水甘油为甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或丙烯酸缩水甘油 酯；所述多官能度异氰酸酯为2, 6-甲苯二异氰酸酯、2, 4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异 氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和1，6-己二异氰酸酯中的一种或几种；所述 的光引发剂为Darocur1173、Irgacure2959和Irgacurel84中的一种或几种。
[0018] 调节温度为40~70°C在水浴和氮气保护下进行反应，反应至第一步目标产物在 红外光谱上N-H峰消失为止。
[0019] 所述阻聚剂的用量占第一步目标产物或第二步目标产物总质量的0.02~ 0. 07%，所述催化剂的用量占第一步目标产物或第二步目标产物总质量的0. 05~0. 2 % ; 其中所述阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或对苯醌，首选对苯二酚，所述催化剂为二 月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三辛胺或三乙醇胺，首选二月桂酸二丁基锡。
[0020] 调节温度为50~80°C在水浴和氮气保护条件下继续反应，反应至反应产物2中异 氰酸根浓度不再变化为止。
[0021] 调节温度为80~100°C在水浴中继续反应，反应至第三步目标产物在红外光谱 上-NC0峰（异氰酸酯基）消失为止。
[0022] 所述含有功能性硅烷的混合溶剂包括10~50质量份的功能性硅烷、