芳茂铁盐作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂的用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及芳茂铁盐作为碘鐺盐可见光下引发光固化的增感剂的用途，以及提供 一种可见光下引发的阳离子光固化组合物和一种可见光下引发的自由基-阳离子混杂光 固化组合物，属于光聚合技术领域。
【背景技术】
[0002] 光固化反应由于其快速、高效的特点，比热固化具有更节能、环保的优势。按照引 发的活性基团种类可以将光固化反应分为阳离子型光固化和自由基型光固化。阳离子型光 固化所用的引发剂为阳离子型光引发剂，该类引发剂一般通过产生质子酸引发如环氧化物 类的光固化树脂开环聚合。自由基型光固化所用的引发剂为自由基型光引发剂，该类引发 剂是通过产生的自由基引发如丙烯酸酯类光固化树脂的碳碳双键打开，发生交联聚合。
[0003] 光引发阳离子聚合固化速率较慢，固化膜的收缩率小，对基材附着性能佳，且不受 氧阻聚影响，而光引发自由基聚合固化速率较快，但是其固化膜收缩率大，对基材附着力不 好，且氧阻聚严重，这两个体系各有优缺点。自由基-阳离子混杂光引发体系（J.Polym. Sci.Pol.Chem. 1996, 34, 2809)用于丙烯酸酯树脂和环氧树脂复合体系，能同时引发丙 烯酸酯双键的自由基聚合及环氧基团的阳离子聚合，能够综合自由基固化及阳离子固化的 优点，并可以制得综合性能优良的固化产品。然而，具有良好引发性能的自由基-阳离子混 杂光引发剂的种类很少，并且自由基-阳离子混杂光引发体系中自由基光固化树脂和阳离 子光固化树脂的固化速度很难达到同步固化。
[0004] 碘鐺盐是最为常用的阳离子型光引发剂之一，碘鐺盐的光引发体系自七十年代末 开始被研究，研究最多的是二芳基碘鐺盐，二芳基碘鐺盐主要吸收的是250nm附近的紫外 光，对大于300nm的紫外光和可见光吸收很弱。对于二芳基碘鐺盐，即使在苯环上引入各种 取代基，对其吸收波长也没有增大作用，只有当碘鐺盐连接在吸收性能很强的芳酮结构上 时，才可以使其吸收波长增至300nm以上，但在可见光区仍几乎没有吸收。为了使碘鐺盐的 引发体系能够匹配更长波长的光源，一般需要碘鐺盐与敏化剂组成复合敏化体系。茂铁盐 也是一类阳离子光引发剂，可以通过改变芳烃结构使其吸收波长能够延伸到600nm左右， 因此在可见光区有较强吸收。但是，阳离子茂铁芳烃络合物自身引发阳离子光聚合时，存在 引发效率低的缺点。
[0005] 碘鐺盐不仅可以引发阳离子光聚合，还可以引发自由基光聚合。二芳基碘鐺盐发 生光裂解时，产生超强酸和自由基，对阳离子光聚合及自由基光聚合具有引发作用，碘鐺盐 被报道可以用于引发自由基-阳离子混杂光固化中（J.Polym.Sci.，PartA, 1996，34: 2809~2816;J.Polym.Sci·，PartA, 2007, 45, 3759~3769)，但主要局限于使用高能耗、辐 射大的紫外光源，将碘鐺盐用于在可见光下引发自由基-阳离子混杂光固化的报道很少。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了芳茂铁盐作为碘鐺盐可见光下引发光固化的增感剂的用途用途，其 特征在于碘鐺盐(通式（I))作为光引发剂，芳茂铁盐(通式（II))作为碘鐺盐可见光下引发 光固化的增感剂，碘鐺盐和芳茂铁盐以碘鐺盐的重量为芳茂铁盐重量的1~1〇倍：
(II) 其中RpR2、R3、R4、R5、R6、R7选自-H、-R'、苯基、卤素、-OH、-OR'、被N、0、S杂原子取代 的R'、卤代的R'，R'为Q12的烷基，&、R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同；Ar选自单环芳烃、 多环芳烃、稠环芳烃、芳香杂环化合物；ΜηΧ选自Cl、C104、BF4，SbF6、AsF6、PF6、CF3S03、 CH3S03 和TsO〇
[0007] 本发明公开了一种可见光下引发的阳离子光固化组合物，其特征在于碘鐺盐作为 光引发剂，芳茂铁盐作为增感剂，各组分及其重量百分数为，： 阳离子型光固化树脂 3〇Wt%~99wt% 鹏鐵盐 0· 5wt%~10wt% 芳茂铁盐 0· 5wt%~2wt% 活性稀释剂 （TlOwt% 有机溶剂 （TlOwt% 本发明还公开了一种可见光下引发的自由基-阳离子混杂光固化组合物，其特征在于 碘鐺盐作为光引发剂，芳茂铁盐作为增感剂，各组分及其重量百分数为： 阳离子型光固化树脂 20wt%~6〇Wt% 自由基型光固化树脂 20wt%~6〇Wt% 鹏鐵盐 0· 5wt%~10wt% 芳茂铁盐 0· 5wt%~2wt% 活性稀释剂 （TlOwt% 有机溶剂 （TlOwt% 在以上两种公开的光固化组合物中，所述的阳离子型光固化树脂，其特征在于选自单 官能度、双官能度或多官能度的脂肪族环氧化物和脂环族环氧化物。所述的自由基型光固 化树脂，其特征在于选自丙烯酸酯烯类为单官能度、双官能度或多官能度的环氧（甲基）丙 烯酸树脂、聚氨酯（甲基）丙烯酸树脂、聚醚（甲基）丙烯酸树脂、聚酯（甲基）丙烯酸树脂或丙 烯酸酯化聚（甲基）丙烯酸树脂，所述活性单体为单体。所述的活性稀释剂，其特征在于选 自单官能度、双官能度或多官能度环氧氯代烷类单体。所述的有机溶剂，其特征在于选自酮 类、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃。所述的可见光源选自氙灯、镝灯、卤素灯、钨卤灯、激光、 自然光中的一种或多种。
[0008] 本发明中，所公开的光固化组合物的配制方法为：分别称取引发剂（精确到 0.0002g)置于棕色瓶中，用黑纸包好，加入活性稀释剂或有机溶剂，搅拌至引发剂全部溶 解，在加入一定量的含按一定配比混合的阳离子型光固化树脂环氧化物和自由基型光固化 树脂丙烯酸酯烯类的光固化树脂混合物，搅拌均匀后置于暗处待用。
[0009] 本发明中，所公开的光固化组合物的固化转化率是通过傅立叶变换近红外光谱技 术进行监测： (1)将配制好的样品均匀涂在在两片玻璃之间的橡胶圈（直径固定）中，通过可见光源 在室温下辐射，每个样品通过近红外扫描重复实验三次。需要说明的是，同一样品点在可见 光源下每隔一段时间辐照一次立即进行一次红外扫描。此外，光源在使用前要先调节照度 至适宜值。
[0010] (2)阳离子型光固化树脂环氧化物是通过傅立叶变换近红外光谱技术监测在 6072cm1附近处其环氧基团特征吸收峰随光照时间的变化，通过计算得到体系环氧转化率 随光照时间的变化曲线。环氧转化率计算公式如下 ： 环氧转化率 ％= [1- (St/Rt)ASQ/R。) ]X100% 其中，St是光照时间t时所对应的环氧基团特征峰面积；Rt是光照时间t时所对应的 参比峰面积；S。是t=0时所对应的环氧基团特征峰面积；R。是t=0所对应的参比峰面积。
[0011] (3)自由基型光固化树脂是通过傅立叶变换近红外光谱技术监测其在6167cm1附 近处双键基团特征吸收峰面积随着光照时间的变化，通过计算得到体系的双键转化率随光 照时间的变化曲线。双键转化率计算公式如下： 双键转化率 ％=[l-(St/S。) ]X100% 其中，St是光照时间t时所对应的环氧基团特征峰面积；S。是t=0所对应的环氧基 团特征峰面积。
[0012] 本发明的有益效果如下： (1)芳茂铁盐可以作为碘鐺盐可见光下引发光固化的增感剂，芳茂铁盐可以敏化碘鐺 盐，使碘鐺盐匹配可见光源，并且芳茂铁盐用量很少就可以使碘鐺盐在可见光下表现出良 好的引发活性。
[0013] (2)芳茂铁盐增感碘鐺盐的引发体系不仅可以高效地在可见光下引发阳离子光固 化反应，还可以在可见光下引发自由基-阳离子混杂光固化，使自由基型光固化树脂与阳 离子型光固化树脂实现同步固化。
[0014]
【附图说明】
[0015] 图1:浓度为IX10 3mol/L的芳茂铁盐和碘鐺盐在二氯甲烷溶液中紫外-可见吸 收光谱曲线比较。
[0016] 图2:碘鐺盐/芳茂铁盐增感体系、碘鐺盐和芳茂铁盐分别在可见光下引发E51的 环氧转化率随光照时间的变化曲线。
[0017] 图3 :[环戊二烯-铁-(N-乙基）咔唑]六氟磷酸盐（Fc-CZ)与（4,4'-二甲基） 二苯基碘六氟磷酸盐（0ΝΙ)增感体系在可见光下引发TPGDA与E51 (重量比为1:1)光固化 树脂混合物的固化转化率随光照时间的变化曲线。
[0018] 图4 : (4, 4' -二甲基）二苯基碘六氟磷酸盐（0ΝΙ)在可见光下引发TPGDA与E51 (重量比为1:1)光固化树脂混合物的固化转化率随光照时间的变化曲线。
[0019] 图5 :[环戊二烯-铁-(异丙苯）]六氟磷酸盐（1-261)与（4, 4' -二甲基）二苯 基碘六氟磷酸盐（0ΝΙ)增感体系在可见光下引发TPGDA与E51 (重量比为1:1)光固化树脂 混合物的固化转化率随光照时间的变化曲线。
[0020] 图6 :[环戊二烯-铁-(异丙苯）]六氟磷酸盐（1-261)与（4, 4' -二甲基）二苯 基碘六氟磷酸盐（0ΝΙ)增感体系在可见光下引发TPGDA与E51 (重量比为3:2)光固化树脂 混合物的固化转化率随光照时间的变化曲线。
[0021]
【具体实施方式】 通过以下实施例对本发明进行示例说明，但本发明并不局限于这些实施例。
[0022] 实施例1 配制1X10 3mol/L的芳茂铁盐和碘鐺盐的二氯甲烷溶液，具体操作如下：称取0. 0039g[环戊二烯-铁-(异丙苯)]六氟磷酸盐（1-261，（111))、0.00468[环戊二烯-铁-(^乙 基）咔唑]六氟磷酸盐（Fc-CZ，（IV))、和0. 0045g(4,4' -二甲基）二苯基碘六氟磷酸盐 (ONI，（V))，分别置于10ml的容量瓶中，用二氯甲烷溶液稀释到刻度线，容量瓶用锡箔纸包 好避光。使用紫外-可见吸收光谱仪测定1-261、Fc-CZ和0ΝΙ的吸收光谱曲线(见图1)。比 较它们在300nm以上的吸收可以看出，三种芳茂铁盐在可见光区的吸收强，而0ΝΙ在400nm 无吸收。
[0023] 实施例2 称取0.4000g(4,4,-二甲基）二苯基碘六氟磷酸盐（0ΝΙ，通式（V)，0.88mmol)和 0. 0506g[环戊二烯-铁-(N-乙基咔唑)]六氟磷酸盐（Fc-CZ，通式（V)，0.llmmol)置于棕 色瓶中，然后分别加入2mL环氧氯丙烷，充分搅拌使引发剂完全溶解，再加入10g双酚A型 环氧预聚