一种苄醇路线的苯甲醚苄基化反应绿色催化方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化有机合成技术领域，设及一种精细化工中间体的绿色催化制备方 法，具体设及到一种节醇路线的苯甲酸苄基化反应绿色催化方法。
【背景技术】
[0002] 芳香化合物的化iede^hafts烷基化反应是有机合成中构建C-C键的重要方法 之一，尤其是经苄基化反应合成的二芳基甲烧化合物在香料、医药、染料、感光剂、抗氧化剂 等精细化学品工业中具有重要的意义。目前，二芳基甲烧化合物工业上常采用无水=氯化 侣（或氯化锋、侣隶齐等）等Lewis酸催化芳香化合物与苄基氯反应制得，该工艺存在两大 缺陷：一、产生大量氯化氨副产；二、催化剂存在腐蚀设备、污染严重、副反应多、分离困难、 不能循环使用等诸多问题。
[0003] 问题一的最好解决方案是采用节醇取代节氯作为苄基化试剂，此方案副产物只有 环境友好的水，原子经济性较高。但由于无水=氯化侣等Lewis酸的强水解性，无法在现有 工艺中采用节醇路线。采用其他液体酸催化剂，如：高氯酸、硫酸、憐酸、甲烧横酸、苯横酸和 对甲苯横酸用于芳香化合物与节醇的苄基化研究相关报道也有很多，但同样存在问题二中 的种种缺陷。因此，目前的研究中，通常采用的解决方法是固体酸催化剂替代传统均相酸， W实现芳香化合物的苄基化反应的清洁化。
[0004] 然而，沸石分子筛、固体超强酸、游离或负载型杂多酸等催化剂，虽可在苄基化反 应中表现出很好的活性，且具有易于分离和回收的优势，但不同程度的存在制备重现性差、 易失活、传质和扩散阻力大等问题。尤其是，在W水为副产物的节醇路线工艺中，很难避免 由于体系中水分的存在带来的催化剂活性组分流失的问题。
[0005] 酸功能化离子液体由于具有蒸气压低、性质可调控、溶解性好、热稳定性高和易保 持催化剂活性等优点，近年来已由环境友好的绿色溶剂扩展到高效催化剂领域，在烷基化、 醋化、酷基化等一大类酸催化反应中表现出了兼具均相酸和固体酸催化剂特点的优异性 能。常见的酸功能化离子液体如附图1所示，可分为B掛:nsted酸型（在有机阳离子母体上引 入横酸基等酸性基团）、Lewis酸型（在阴离子部分引入无机金属氯化物Lewis酸成分，） W及Br加Slcd-Lewis双酸型（上述二者结合）S类。与常规固体超强酸、分子筛、杂多酸等 绿色酸催化剂在醋化、脱水、酸化等有水产生的反应中容易发生活性组分流失而失活一样， 上述通过在阴离子中引入无机Lewis酸位的Lewis酸型和B巧IKlcd-Lewis双酸型离子液体 同样具有对水不稳定的缺点，遇水会发生剧烈或缓慢水解，在有水存在的体系中分离和回 收循环使用能力仍十分不理想；而单纯的B巧nskd酸型离子液体的酸位主要来自于阳离子 部分引入的有机酸性基团，与无机矿物酸相比，其酸性较弱，且可调变能力不足，也常因在 水中有较高溶解度而损失，难W满足某些需较强酸强度的酸催化反应的要求。
[0006] 因此，开发具有良好的耐水性、较高酸强度、且具有简易分离和稳定循环使用性能 的新型绿色催化剂，实现苯甲酸等芳环化合物经节醇路线苄基化合成二苯甲烧类产品的高 效环境友好催化，一直是人们期待的方法。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是针对目前苯甲酸苄基化反应制备甲氧基二苯甲烧的方法中，苄基 氯路线的原子经济性差、环境污染严重；节醇路线中催化剂耐水性差、稳定性不足等问题， 提供一种高效、简便、快速、绿色的节醇路线苄基化反应催化方法。简单的说是采用节醇为 苄基化试剂，苯甲酸为原料兼作溶剂，杂多-有机酸式盐类离子液体为催化剂，经一步催化 苄基化反应制备甲氧基二苯甲烧产品。
[0008] 本发明所采用的杂多-有机酸式盐类离子液体催化剂的结构和简称如附图2所 /J、-O
[0009] 本发明所采用的杂多-有机酸式盐类离子液体催化剂的合成方法如下：
[0010] 取1,3-丙烷横内醋溶解于甲苯，加入等物质的量N-甲基咪挫，50°C磁力揽拌下通 氮气反应2地，得到白色沉淀经抽滤分离，并用乙酸乙醋洗涂=次，在60°C下真空干燥地， 得到中间体1-甲基-3-(3-横酸基丙基）咪挫内横酸盐白色粉末状固体。取憐鹤酸溶于去 离子水中，滴加入相同或二倍物质的量1-甲基-3-(3-横酸基丙基）咪挫内横酸盐水溶液， 磁力揽拌下室溫（25°C )反应24h后，减压蒸馈除水，并于80°C真空干燥化，得到Hx[MIMPS] yPWi2〇4。白色固体。
[0011] 本发明的节醇路线苯甲酸苄基化反应绿色催化方法反应过程如图3所示。
[0012] 本发明的技术方案具体合成方法如下：
[001引 （1)取上述杂多-有机酸式盐类离子液体催化剂^[1加?引^?￥。04。，加入苯甲酸与 节醇的混合液中，其中原料苯甲酸与节醇的摩尔比为4~1，苄基化试剂节醇与催化剂的摩 尔比为1000~250 ;
[0014] (2)将上述反应混合物于回流溫度下，机械揽拌反应1~化，催化剂于反应溫度下 溶解于反应体系，实现均相催化反应；
[0015] (3)反应结束后冷却至室溫静置，催化剂从反应体系中重结晶析出，可通过简单倾 析与反应液分离。
[0016] 本发明中较佳的反应条件为原料苯甲酸与节醇的摩尔比为1，苄基化试剂节醇与 催化剂的摩尔比为500,回流溫度下反应化。
[0017] 本发明中，步骤（3)所得的反应液经气相色谱分析，可W确定节醇的转化率及产 物的选择性。
[0018] 本发明中，步骤（3)所分离出的催化剂无需处理，可直接用于循环使用。
[0019] 本发明W节醇为苄基化试剂，通过优化反应条件，利用杂多-有机酸式盐类离子 液体催化剂Hy[MIMPS]yPWi2〇4。在反应体系中的"高溫均相反应，低溫重结晶分离"特征，能够 高效、简便、快速、绿色的得到甲氧基二苯甲烧产品。优化条件下反应清液经气相色谱分析， 节醇的转化率为99. 5%，甲氧基二苯甲烧的总选择性为98. 6% ;反应过程中无需其他溶剂 或添加剂，经济环保，原子经济性高，无腐蚀无污染；催化剂合成方法简便，在反应体系中具 有兼具均相催化剂的高效和非均相催化剂的易分离等优点，耐水性及稳定性好，=次循环 使用后仍保持较高的转化率和选择性。
[0020] 本发明的方法克服了苄基氯路线、均相催化方法和多相催化方法各自的缺点，具 有反应工艺简单、催化效率高、操作容易、环境友好等优点，便于工业化生产。
【附图说明】
[0021] 图1为常见酸功能化离子液体催化剂示意图。
[0022] 图2为本发明所采用的杂多-有机酸式盐类离子液体催化剂的结构和简称。
[0023] 图3本发明的节醇路线苯甲酸苄基化反应绿色催化方法反应过程示意。
[0024] 图4为实施例10中使用前后H2[MIMPリPW。04。催化剂的FT-IR谱图。
【具体实施方式】
[00巧]下列【具体实施方式】用W进一步说明本发明，但不因此而限制本发明。
[0026] 实施例1
[0027] (1)称取1,3-丙烷横内醋12. 21g〇). IOmol)加入立口烧瓶（250血）中，加入 100血甲苯使其溶解，再加入9. 02g(0.1 OmoDN-甲基咪挫，50°C磁力揽拌下通氮气反应 2地，将反应液进行抽滤，所得到的白色沉淀用乙酸乙醋洗涂=次，60°C下真空干燥地，得中 间体1-甲基-3-(3-横酸基丙基）咪挫内横酸盐MIMPS的白色粉末状固体。称取MIMPS 0. 84g(4mm〇U溶于40血去离子水中，磁力揽拌下室溫（25°C )滴加入11. 52g(4mm〇U憐鹤 酸溶于40mL去离子水的溶液中，半小时内滴完，继续室溫反应2地，减压蒸馈，80°C真空干 燥6h，所得白色固体为催化剂A化[MIMP。PWi204。）。
[002引 似取上述催化剂A 0.1 mmol、苯甲酸0. 05mol、节醇0. 05mol，于S口烧瓶中，回流 溫度下机械揽拌反应化，冷却至室溫静置，取上清液进行气相色谱分析，苯甲醇的转化率为 99. 5%，甲氧基二苯甲烧总选择性为98. 6%，其中4-甲氧基二苯甲烧55. 3% ,2-甲氧基二 苯甲烧43. 3% ;少量副产物为节醇的氧化产物苯甲醒。
[002引 实施例2
[0030] (1)称取1,3-丙烷横内醋12. 21g〇). IOmol)加入立口烧瓶（250血）中，加入 100血甲苯使其溶解，再加入9. 02g(0.1 OmoDN-甲基咪挫，50°C磁力揽拌下通氮气反应 2地，将反应液进行抽滤，所得到的白色沉淀用乙酸乙醋洗涂=次，60°C下真空干燥地，得中 间体1-甲基-3-(3-横酸基丙基）咪挫内横酸盐MIMPS的白色粉末状固体。称取MIMPS 1. 68g(8mm〇U溶于40血去离子水中，磁力揽拌下室溫（25°C )滴加入11. 52g(4mm〇U憐鹤 酸溶于40mL去离子水的溶液中，半小时内滴完，继续室溫反应2地，减压蒸馈，80°C真空干 燥6h，所得白色固体为催化剂B化[MIMP。2口胖。04。）。
[00引]似取上述催化剂B 0.1 mmol、苯甲酸0. 05mol、节醇0. 05mol，于S口烧瓶中，回流 溫度下机械揽拌反应化，冷却至室溫静置，取上清液进行气相色谱分析，苯甲醇的转化率为 99. 2%，甲氧基二苯甲烧总选择性为99. 9%，其中4-甲氧基二苯甲烧50. 5% ,2-甲氧基二 苯甲烧49. 4% ;少量副产物为节醇的氧化产物苯甲醒。
[00础 实施例3
[00对 （1)称取1,3-丙烷横内醋12. 21g0). IOmol)加入立口烧瓶（250血）中，加入 100血甲苯使其溶解，再加入9. 02g(0.1 OmoDN-甲基咪挫，50°C磁力揽拌下通氮气反应 2地，将反应液进行抽滤，所得到的白色沉淀用乙酸乙醋洗涂=次，60°C下真空干燥地，得中 间体1-甲基-3-(3-横酸基丙基）咪挫内横酸盐MIMPS的白色粉末状固体。称取MIMPS 0. 84g(4mm0U溶于40血去离子水中，磁力揽拌下室溫（25°C )滴加入11. 52g(4mm0U憐鹤 酸溶于40mL去离子水的溶液中，半小时内滴完，继续室溫反应24h，减压蒸馈，80°C真空干 燥6h，所得白色固体为催化剂A化[MIMP。PWc040)。
[0034] 似取上述催化剂A 0.1 mmol、苯甲酸0. 20mol、节醇0. 05mol，于S口烧瓶中，回流 溫度下机械揽拌反应化，冷却至室溫静置，取上清液进行气相色谱分析，苯甲醇的转化率为 99. 4%，甲氧基二苯甲烧总选择性为93. 0%，其中4-甲氧基二苯甲烧42. 0%，2-甲氧基二 苯甲烧51. 0% ;副产物为节醇的分子间脱水产物二节酸。
[00