一类含磷、氮元素的茂铁盐阻燃剂及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于功能性茂金属化合物及其应用技术领域，具体涉及一类含磯、氮元素 的茂铁盐及其制备方法，W及作为环氧树脂的阻燃剂的用途。
[0002]
【背景技术】
[0003] 高分子材料在生活中的应用越来越广泛，然而高分子材料容易引发火灾的隐患不 容忽视，阻燃剂能够阻碍火焰燃烧，减少有毒气体W及烟雾的产生。因系阻燃剂虽阻燃效果 好，但是由于高温会分解产生因化氨等有毒有腐蚀性气体而被逐渐限制使用。有机含磯阻 燃剂阻燃效果优异，绿色环保无污染，是替代因系阻燃剂的理想的选择。
[0004] 在现有的化合物阻燃体系中，膨胀型阻燃剂是目前公认的应用于高分子聚合物的 一种环保高效的阻燃剂，含有磯、氮元素的阻燃剂是一类典型的膨胀型阻燃剂。磯、氮元素 具有协同阻燃作用，磯氮协同阻燃剂比单独的有机含磯阻燃剂阻燃效果更加优异（Polym. Degrad.St油.，2008, 93:1037-1043 ;Polym.Degrad.St油.，2011, 96:1118-1124)。磯氮体 系在高温分解难燃，无毒气体可W稀释周围的氧气和可燃气体，并且在多居基化合物存在 下容易形成含量高的膨胀碳层，隔绝热量和氧气，达到阻燃效果。应用较多的是具有高的磯 和氮含量的聚磯酸倭，但其耐水性、热稳定性和基材的相容性不化解决相容性的一个重要 手段是制备有机的含磯氮元素的阻燃剂，但是所开发的阻燃剂普遍存在使用量大的问题。
[0005] 金属阻燃剂作为无因阻燃剂，具有无毒，不挥发，腐蚀性小等优点(无因阻燃剂的 研究进展.塑料工业，2006, 34 =69-72.)，但是送些无机阻燃剂需要在较高的添加量时才能 获得适中的阻燃性，但高加入量必将影响基材的加工性能和力学性能，材料的兼容性也会 大大地降低。文献报道对含二茂铁结构的聚合物进行LOI测试，含有二茂铁结构的聚合物 与不含有二茂铁结构的聚合物的LOI值对比发现含有二茂铁结构基团的聚合物的LOI值明 显提高，LOI值可W提高5左右。并对含二茂铁结构的聚合物进行TGA测试发现体系的最 终残炭量最高可W达到72%，残留物含量很高（React.Rmct.Polym.，2007, 67, 883 - 892)。 还有文献报道二茂铁化合物能够降低火焰传播速度（。^633'6*7^，2012,51，10-17;P;rog.ElnergyCombust.Sci. 2008, 34, 288 - 329)。
[0006] 芳茂铁盐具有与二茂铁相似的夹必结构，是一类合成方法简单的茂铁络合物，可 W用作环氧类化合物的热固化和光固化的引发剂。具有简单配体结构的茂铁盐在引发过程 中，脱掉的配体会残留在树脂中，影响树脂的性能，解决该问题的方向之一是赋予茂铁盐中 芳姪配体具有与茂铁协同的功能性，而关于此方向的研究很少有报道。
【发明内容】
[0007] 本发明提供一类磯、氮元素的茂铁盐阻燃剂及其制备方法，W及作为环氧树脂的 阻燃剂的用途，该类茂铁盐制备简单，茂铁与磯、氮元素协同阻燃，不仅为获得高阻燃性且 性能优良的阻燃树脂体系提供新途径和新方法，同时解决茂铁盐的芳姪配体对树脂性能的 影响。
[0008] 具体而言，本发明包括： 一类含有磯、氮元素的茂铁盐阻燃剂，其特征在于该含有磯、氮元素的茂铁盐结构通式 (I)或（II)如下：
其中Ri,Rz,Rs选自：-H，-R'，苯基，因素，-0H，-OR'，因代的R'，-R'COO-或-R'C0NHR"，其中R'为C1-12的烷基或亚烷基，R"为C1-12的烷基； Ar选自苯、烷基苯、蔡、烷基蔡、蔥、烷基蔥、巧哇或N-烷基巧哇。
[0009] 上述的具有结构式（I)的含有磯、氮元素的茂铁盐阻燃剂的合成方法，该合成方 法按W下步骤进行：W氯苯茂铁盐和带有氨基的酪反应，生成结构式(III)的茂铁盐；将结构 式(1瓜的茂铁盐与芳基醒反应生成结构式(IV)的茂铁盐；将结构式(IV)的茂铁盐与9, 10-二氨-9-氧杂-10-磯杂菲-10-氧化物反应生成结构式（I)的含有磯、氮元素的茂铁盐；
其中Ri,Rs和Ar的定义如上所述。
[0010] 上述的具有结构式（II)的含有磯、氮元素的茂铁盐阻燃剂的合成方法，合成方法 按W下步骤进行：W氯苯茂铁盐和带有醒基的芳基测酸反应，生成结构式（V)的茂铁盐；将 结构式（V)的茂铁盐与芳基胺反应生成结构式(VI)的茂铁盐；将结构式(VI)的茂铁盐与 9, 10-二氨-9-氧杂-10-磯杂菲-10-氧化物反应生成结构式（II)的含有磯、氮元素的茂 铁盐；
其中Ri,Rs和Ar的定义如上所述。
[0011] 结构式（IX(II)的含有磯、氮元素的茂铁盐在环氧树脂、丙帰酸醋树脂和甲基丙 帰酸醋树脂中可W作为阻燃剂。
[0012] 一种具有阻燃性的可光固化的环氧树脂体系，其特征在于该环氧树脂体系的按质 量百分数计组成：结构式为（I)或（II)的含有磯、氮元素的茂铁盐；0. 5%-10% ;阳离子型光 引发剂；〇%-5% ;环氧树脂=70-95% ;活性稀释剂；4. 5-30〇/〇。
[0013] 上述的具有阻燃性的可光固化的环氧树脂体系，其特征在于所用环氧树脂包括脂 环型环氧树脂、双酪A型环氧树脂和酪醒型环氧树脂；所用活性稀释剂包括脂环型环氧单 体和脂肪型环氧单体；所用阳离子型光引发剂包括二芳基贿鐵盐和H芳基硫鐵盐。
[0014] 一种具有阻燃性的可光固化的丙帰酸醋树脂体系，其特征在于该丙帰酸醋树脂体 系的按质量百分数计组成；结构式为（I)或（II)的含有磯、氮元素的茂铁盐；0. 5%-10% ;丙 帰酸醋树脂=70-95% ;N-甲基化咯焼丽；0. 5%-5% ;活性稀释剂；4. 5-30%。
[0015] 上述的具有阻燃性的丙帰酸醋树脂体系，其特征在于所用丙帰酸醋树脂包括丙帰 酸醋树脂和甲基丙帰酸醋树脂；所用活性稀释剂包括丙帰酸醋单体和甲基丙帰酸醋单体。
[0016] 本发明具有W下优点： 1、 由于本发明提供的阻燃剂同时具有铁、磯和氮元素，因此具有协同阻燃功能，促进了 阻燃性和残炭量的增加，使得添加量较小，阻燃效果好； 2、 由于本发明提供的制备方法成熟，操作简单方便，因而便于工业化生产； 3、 本发明提供的茂铁盐在用于环氧树脂和丙帰酸类树脂的阻燃时，不仅能作为阻燃 剂，还可作为引发剂，即可降低成本，又可减少添加引发剂的操作，并且阻燃性能提高 4、 本发明提供的茂铁盐解决了茂铁盐芳姪配体对树脂性能的不良影响。
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【附图说明】
[0018] 图1为（C6-4- (1-苯氨基-1-D0P0)甲基联苯）（C5-环戊二帰）铁六氣磯酸盐 (FCP)的核磁氨谱。
[0019] 图2为（C6-4- (1-苯氨基-1-D0P0)甲基联苯）（C5-环戊二帰）铁六氣磯酸盐 (FCP)的核磁磯谱。
[0020] 图3为（C6-4- (1- (4-居基苯氨基）-1-D0P0)甲基联苯）（C5-环戊二帰）铁六 氣磯酸盐（FCPH)的核磁氨谱。
[0021] 图4为U6-4- (1- (4-居基苯氨基）-l-D0P0)甲基联苯）U5-环戊二帰）铁六 氣磯酸盐（FCPH)的核磁磯谱。
[002引 图5为（C6-4- (N- (1-苯基-1-D0P0)甲基）氨基苯氧基苯）（C5-环戊二帰）铁 六氣磯酸盐（FCOP)的核磁氨谱。
[002引 图6为（C6-4- (N- (1-苯基-1-D0P0)甲基）氨基苯氧基苯）（C5-环戊二帰）铁 六氣磯酸盐（FCOP)的核磁磯谱。
[0024] 图7为（ク6-4-(N-(l-对居基苯基-l-D0P0)甲基）氨基苯氧基苯）（ク5-环戊 二帰）铁六氣磯酸盐（FCOPH)的核磁氨谱。
[00幼 图8为（ク6-4-(N-(l-对居基苯基-l-D0P0)甲基）氨基苯氧基苯）（ク5-环戊 二帰）铁六氣磯酸盐（FCOPH)的核磁磯谱。
[0026] 合成实施例 实施例1阻燃剂（CS-4- (N- (1-对居基苯基-I-DOPO)甲基)氨基苯氧基苯）（C5-环 戊二帰）铁六氣磯酸盐FCOPH的合成 合成过程见下式：
在250ml圆底烧瓶中加入（C6-氯巧（CS-环戊二帰）铁六氣磯酸盐（Fc-Cl) 20g(0. 026mol)，4-氨基酪7g(0. 032mol)，碳酸钟10g(0. 036mmol)，N，N-二甲基甲醜胺120ml， 室温下（25°C)避光反应，薄层色谱点板监测反应，直至（C6 -氯苯）（CS-环戊二帰）铁六 氣磯酸盐反应完全。将反应物倒入到冷水中，有黄色固体析出，静置，减压过滤，用己醇淋洗 滤饼H次，得到目标化合物（CS-氨基二苯離）（CS-环戊二帰）铁六氣磯酸盐，黄色固体， 产率；72%。
[0027] 在装有冷凝管，温度计的250mlH口烧瓶中加入-氨基二苯離）U5-环戊 二帰）铁六氣磯酸盐20g(0. 044mol),对居基苯甲醒5. 4g(0. 044mmol)和100mLN,N-二甲 基甲醜胺，避光，3(TC条件下揽拌5小时后加入9. 6g(0. 044mol)D0P0,薄层色谱点板监测反 应，13小时反应结束。反应完毕后将反应液倒入冷水中，有黄色固体析出，静置，减压抽滤得 到产物(产率；79%)。
[0028] (邸r) V max (cm - i) : 844 (PFe )，921 (P-0-C)，1236 (P=O), 1456,1503,1608， 1656 (Ar ring), 3107 (Ar-H)，3280 (-N-H)，:3407 (-OH);1H-NMR (400 MHz, DMSO-成）5 : 4.99 (m, 1H,P-C-H),5. 08 (s, 5H, Cp-H), 6. 09 (m, 3H, Ar-H), 6. 24 (t, 2H, Ar-H), 6. 73 (d, 2H,Ar-H),6. 81 (d, 2H, Ar-H), 6. 96 (d, 3H, Ar-H), 7. 09 (d, IH, Ar-H), 7. 24 (d,2H,Ar-H), 7. 35 (t，lH，Ar-H)，7.49 (t，lH，Ar-H)，7.61 (t，lH，Ar-H)，7.81 (t，lH，Ar-H)，8.04 (t， lH，Ar-H)，8.21(m，2H，Ar-H)，9.47(s，lH，-OH);3ip-NMR(400 MHz，DMS0-^)5ppm;28.59; MS：m/z=626 (M+l)\
[0029] 实施例2阻燃剂（ク6-4-(N-(l-苯基-1-D0P0)甲基）氨基苯氧基苯）（ク5-环 戊二帰）铁六氣磯酸盐（FCOP)的合成 合成过程见下式：
在装有冷凝管，温度计的250mlH口烧瓶中加入（-氨基二苯離XC5-环戊二帰)铁 六氣磯酸盐（Fc-NHz) 20g(0. 044mol)，苯甲醒 4. 7g(0. 044mol)和100mLDMF，避光，30°C条 件下揽拌5小时后加入9. 6g(0. 044mol)DOPO,薄层色谱点板监测反应，13小时反应结束。 反应完毕后将反应液倒入冷水中，有黄色固体析出，静置，过滤得到目标产物(产率：82%)。
[0030](邸r)Vmax(cm- 1): 842(PFe)，929 (P-0-C)，1237 (P=O), 1456,1477,1503， 1607 (Arring)，3090，（Ar-H);iH-NMR(400MHz，DMS0-A)5:5.08(s，5H，CP-H)，5.15(m， 1H,P-C-H),6. 10 (m,3H,Ar-H),6. 25 (t, 2H,Ar-H), 6. 65 (m,IH,Ar-H), 6. 84 (m,2H,Ar-H), 6.95 (m,2H,Ar-H),7. 08 (m,IH,Ar-H), 7. 36