通过聚合物/氮化硼复合物的热塑性加工所制备的组成部件、用于制备此类组成部件的聚 ...的制作方法
【专利说明】通过聚合物/氮化硼复合物的热塑性加工所制备的组成部 件、用于制备此类组成部件的聚合物/氮化硼复合物及其 用途
[0001] 本发明涉及通过使用具有高贯通面热导率的稳定氮化硼团聚体的聚合物复合物 的热塑性加工所制备的组成部件、用于制备此类组成部件的聚合物/氮化硼复合物以及此 类组成部件用于散热的用途。
[0002] 可热塑性加工的塑料用于多种多样的应用。为此，通常通过与附加组分配混来对 基础聚合物的性质进行改性，从而为每种应用定制基础聚合物的性质。
[0003] 例如有机、矿物、陶瓷、玻璃和金属填料可用作用于与聚合物基体配混的附加组 分。附加组分可用于例如对机械或电气性质、热膨胀系数或密度进行改性，或提高热导率。
[0004] 在配混期间形成了由聚合物和附加组分组成的混合的材料，该混合的材料通常积 聚成颗粒剂的形式，并且在成型工艺中进一步加工。优选地通过注塑进行成型以形成组成 部件。
[0005] 为了制备混合的导热聚合物基材料，将导热填料引入常常仅弱导热的热塑性基体 中。六方氮化硼为具有片晶状颗粒形态的高度导热填料，其可用于制备导热聚合物/氮化 硼混合材料（聚合物/氮化硼复合物）。
[0006] 当将可热塑性加工的聚合物与填料配混时，一般使用挤出机。例如，使用双螺杆挤 出机，其中螺杆呈现除传输材料之外的另外功能。根据每种应用，不同实施例可在挤出机的 不同区中使用传送元件、混合元件、剪切元件诸如捏合块以及回流元件。混合元件和剪切元 件确保了聚合物熔体与填料的良好混合和均质化。
[0007] 可经由主料斗，也可经由侧进料器，将填料与聚合物一起加入。如果填料对剪切敏 感，则经由侧进料器加入填料特别重要。将聚合物颗粒剂经由主进料器投入到挤出机的进 料区中，随后在高压和强剪切下熔融。将剪切敏感的填料经由侧进料器加入到已熔融的聚 合物中。
[0008] 可已经在附加侧进给期间或在主进给期间的较早时间点，经由附加侧进料器将对 剪切不太敏感的填料与聚合物一起加入。对剪切不太敏感的填料或必须充分均质化的填料 诸如颜料，在挤出机中保持更久，并且从加入填料的位点，穿过挤出机中的所有下游均质化 和剪切区域。
[0009] 根据所选的配混参数诸如螺杆速度和温度，剪切敏感的填料可发生降解或部分降 解。
[0010] 在挤出机的端部，复合物作为料条形式的聚合物熔体穿过喷嘴离开挤出机。在料 条冷却并硬化之后，造粒机产生复合物颗粒剂，该复合物颗粒剂预期用于在模塑工艺中进 一步加工。
[0011] 用于未填充聚合物颗粒剂且也用于由聚合物和填料组成的复合物颗粒剂的一种 可能成型工艺是注塑。将聚合物颗粒剂或复合物颗粒剂在注塑机中再熔融并且在高压下填 充到模具中。在此处，聚合物熔体或复合物熔体硬化，并且可喷射出注塑组成部件。
[0012] 在注塑中，对于成型而言有较大设计自由度，并且可对可呈现多种功能的复杂组 成部件进行注塑。通过使用填料，聚合物适于它们将实现的每种应用和功能。
[0013] 已表明，在导热聚合物/氮化硼复合物的制备及其加工成组成部件中，许多影响 因素对热导率结果具有显著作用。这些影响因素包括所使用的配混、成型、样品几何结构、 样品抽取和测量方法。
[0014] 在配混期间，例如，可使用共捏合机（Buss捏合机）、单螺杆挤出机和双螺杆挤出 机。可经由机器设计和/或工艺参数对剧烈或轻柔配混进行调整。为了对相对剧烈的配混 进行调整，可以使用分散元件与剪切元件（诸如捏合块）两者；为了对更轻柔的配混进行调 整，可以一同省去例如捏合块。较高螺杆速度导致复合物及复合物中的填料的相对较强剪 切，而较低螺杆速度导致复合物及复合物中的填料的相对较弱剪切。
[0015] 当将聚合物与氮化硼粉末例如与喷雾干燥的氮化硼粉末配混以形成聚合物/氮 化硼复合物时，已表明，当将30体积％的氮化硼加入聚酰胺（PA6)中时，利用填料的强 混合和剪切及良好分散进行的剧烈配混导致复合物的相对良好机械性质，而热导率相对较 低。相反地，用低剪切和较差分散进行的轻柔配混导致复合物具有相对较好热导率和较差 机械性质。
[0016] 后续的成型也影响热导率结果。如果用剧烈配混制备的聚合物/氮化硼复合物的 样品是通过热压制备的，则贯通面热导率比通过注塑由相同聚合物/氮化硼复合物制备的 拉伸测试棒高40 %。热压样品的贯通面热导率值比2mm薄注塑板上测得的贯通面热导率值 高最多100%。如果厚度为2_的薄板是用由轻柔配混制备的聚合物/氮化硼复合物通过 注塑制备的，则贯通面热导率比由剧烈配混制备的所述复合物注塑而成的2_板的贯通面 热导率高最多15%。
[0017] 此外样品的几何结构也影响热导率结果。在厚度为4_的注塑拉伸棒上测量的贯 通面热导率比在注塑的2mm厚板上测量的贯通面热导率高最多50%。
[0018] 在注塑中，样品抽取的类型也影响热导率结果。已表明，例如，在2_薄板的剧烈 配混和注塑中，热导率在靠近浇口、在样品的中间及在远离浇口处差异明显。例如，高填充 复合物中的热导率可偏差多达20%，具体取决于样品抽取的位置。在拉伸测试棒的剧烈配 混和注塑中，在靠近浇口且紧接第一样品肩部之后取出的样品的热导率可与远离浇口且在 第二样品肩部之前取出的样品偏差多达10%。
[0019] 最后，测量方法也影响贯通面热导率结果。如果使用热圆盘方法在4mm厚注塑板 上测量贯通面热导率，则各向同性填料中的测量结果比使用激光闪光方法在2_薄注塑板 上的测量高大约15-20%，而使用热圆盘方法在片晶状填料中测得高最多50%的热导率。
[0020] 出于这些原因，如果复合物的制备、复合物颗粒剂的成型、样品抽取及热导率测量 在相同条件下进行，则可仅直接地比较由热导率测量所得的结果。
[0021] 作为初级颗粒而非作为初级颗粒的团聚体存在的六方氮化硼粉末颗粒具有各向 异性热导率。结晶良好的氮化硼粉末具有片晶状颗粒形态。氮化硼片晶通常具有>10的纵 横比，即，片晶直径与片晶厚度的比率。与片晶的平面中的热导率相比，贯通片晶的热导率 较低。
[0022] 如果复合物是由热塑性聚合物及片晶状初级氮化硼颗粒形式的氮化硼粉末制备 的，则初级氮化硼颗粒主要以细分散形式存在。如果对这种复合物进行注塑，则大多数片晶 状初级氮化硼颗粒（特别是薄壁组成部件中）使自身以面平行于注塑模具的表面并面平行 于组成部件的表面的方式排列。因剪切速率而在注塑组成部件中的靠近模具壁的区域与远 离模具壁的区域之间发生片晶状初级氮化硼颗粒的这种排列。片晶状初级氮化硼颗粒在注 塑组成部件中的这种排列导致性质（特别是热导率）的各向异性。在聚合物复合物的流动 方向上壁厚彡3或彡2mm的薄壁组成部件中（面内）的热导率一般高超过四倍，而贯通组 成部件壁（贯通面）的热导率最多高七倍，并且在多30体积％的填料加载量下更大。热塑 性注塑组成部件的热导率的各向异性在许多应用中是缺点。例如，在低贯通面热导率下，贯 通外壳壁的散热同样较低。在使用注塑外壳的应用中，该性质是不利的，这是由于可能出现 热量在外壳壁中的快速分布，但不可能出现贯通外壳壁的散热。尽可能高的贯通面热导率 是这些应用所需的，特别是在热量应当横穿二维区域耗散的情况。
[0023] 在按复合物中的氮化硼粉末体积计填料加载量低于50 %的情况下，壁厚为2_及 更低的注塑薄壁组成部件中的贯通面热导率值一般不超过lW/m*K。
[0024] 氮化硼也可以片晶状初级颗粒的团聚体形式用作聚合物中的导热填料。用于制备 氮化硼团聚体的不同方法（例如借助喷雾干燥、等静压制、或压制和后续烧结）描述于US 2006/0 127 422Al、TO03/013 845A1、US6, 048, 511、EP0 939 066A1、US2002/0006 373A1、US2004/0 208 812A1、W0 2005/021 428A1、US5,854,155 以及US6,096,671。
[0025] 当使用该类型的氮化硼团聚体时，在双螺杆挤出机中的配混期间和/或在注塑 期间发生氮化硼团聚体的强降解，即，占优势比例的团聚体解体为初级氮化硼颗粒或解体 为团聚体片段，这可导致注塑板中的z-热导率大幅波动，特别是下降，具体取决于工艺 条件。该问题在如下文献中提及："热塑性材料中的氮化硼：加载量、颗粒形态和处理条 件的效应"（ChandrashekarRaman，《有关热分析与应用的北美热分析学会年会论文集》， 2008年，第36届，第60/1-60/10页）（"BoronNitrideinThermoplastics:Effect ofloading,particlemorphologyandprocessingconditions'，（Chandrashekar Raman,ProceedingsoftheNATASAnnualConferenceonThermalAnalysisand Applications(2008)，36th60/1-60/10))。
[0026] 在该研究中，将片晶状且团聚的氮化硼粉末与热塑性聚合物（Dow17450HDPE)配 混。在双螺杆挤出机（Werner&PfleidererZSK-30，长径比28·5,2mm喷嘴）中在190°C的 温度和100RPM的螺杆速度下进行配混。
[0027] 当球形PTX60氮化硼团聚体（迈图高新材料公司（MomentivePerformance Materials)，平均团聚体尺寸d50 = 60μm)用于HDPE复合物中时，表明与具有仅一个混合 区的改进螺杆的使用相比，具有两个混合区的标准螺杆构型的使用导致PTX-60团聚体的 更大降解。这在39体积％ (60重量％ )的填料加载量下变得特别明显。发现在用相对剧烈 的加工所制备的复合物的注塑拉伸棒样品上测量的贯通面热导率具有比在配混期间使用 更轻柔构型所得的样品低大约25%的值（1. 5而非2. 05W/m*K)。当较薄的1mm厚的板而非 3. 2mm厚的拉伸棒由用标准螺杆构型制备的复合物注塑而成时，在填料加载量为39体积％ (60重量％ )的情况下，贯通面热导率从1. 5W/m*K下降到0. 85W/m*K。采用该类型加工时 的热导率与在PT120初级颗粒用于具有相同填料加载量的复合物中时一样较低。作者将这 种热导率下降归因于BN团聚体的降解。
[0028] 在所述的实验中，表明所采用的氮化硼团聚体在配混工艺中或在注塑工艺中以一 定程度崩解，使得它们大部分以初级颗粒的形式存在于注塑复合物中，并且使得团聚体形 式不能用于实现许多应用中的高贯通面热导率，特别是对薄板或外壳壁进行注塑时。
[0029] DE10 2010 050 900A1描述了一种用于制备织构化的氮化硼团聚体的方法，其 中氮化硼片晶在团聚体中具有择优取向。
[0030] 因此本发明提出的目的是提供可热塑性加工的聚合物/氮化硼复合物，可利用该 复合物，在高水平的工艺可靠性下，在薄壁组成部件中获得高贯通面热导率值和高面内热 导率值，同时克服现有技术的缺点。
[0031] 利用根据权利要求1所述的组成部件、根据权利要求18所述的聚合物/氮化硼复 合物以及根据权利要求19所述的组成部件的用途来实现上述目的。组成部件的优选的或 特别实用的实施例在从属权利要求2至17中及在要点2至32中指出。
[0032] 因此，本发明的主题是由热塑性加工制备的组成部件，其在组成部件的至少一部 分上具有至多3_的壁厚，其中组成部件包含可热塑性加工的聚合物材料和导热填料，该 填料包含氮化硼团聚体。
[0033]本发明的另外一个主题是用于制备这种组成部件的聚合物/氮化硼复合物，其中 聚合物/氮化硼复合物包含可热塑性加工的聚合物材料和导热填料，该填料包含氮化硼团 聚体。
[0034]本发明的另外一个主题是这种组成部件用于从待冷却的组成部件或组件、优选地 从电子组成部件或组件散热的用途。
[0035]根据本发明的聚合物/氮化硼复合物能够克服由聚合物/氮化硼复合物制成的注 塑薄壁组成部件的低贯通面热导率的缺点。
[0036] 贯通面热导率是在贯通面方向上（S卩，垂直于板平面）测量的热导率。面内热导 率是在面内方向上（即，沿着板平面）测量的热导率。
[0037]令人惊讶的是，已表明，在采用根据本发明的聚合物/氮化硼复合物时，可显著提 高注塑薄壁组成部件的贯通面热导率，与此同时保持良好的面内热导率。
[0038] 当使用相同比例的氮化硼时，与采用未团聚的氮化硼粉末相比，可以在根据本发 明的具有氮化硼团聚体的组成部件中实现更高热导率值。与采用未团聚的氮化硼粉末相 比，使用氮化硼团聚体，可以在氮化硼聚合物复合物中及在由其制备的组成部件中实现更 高填料加载量。
[0039]令人惊讶的是，也可借助相对剧烈的配混来对根据本发明的聚合物/氮化硼复合 物进行加工，而不使所用的氮化硼团聚体发生强降解。即使在对薄壁组成部件进行注塑时， 氮化硼团聚体也不发生强降解。可在高水平的工艺可靠性下制备具有可重现的热导率性质 和机械性质的根据本发明的组成部件。
[0040] 用于制备根据本发明的组成部件的氮化硼团聚体表现出高团聚体稳定性。令人惊 讶的是，在双螺杆挤出机中的配混期间对混合元件及对剪切/分散元件的剪切不导致所用 的氮化硼团聚体的降解或完全降解。即使在高填料加载量（其导致组成部件中的高热导 率）下，及在填料降解的问题特别严重的情况下，所用的氮化硼团聚体也不强降解或仅部 分降解为初级颗粒或团聚体片段。
[0041]根据本发明的聚合物/氮化硼复合物的有利之处在于它们在加工成厚度<3_的 薄板时表现出1. 5至4的各向异性比率。这是令人惊讶的，因为将预期的是，当使用大部分 各向同性的氮化硼团聚体时，复合物及由其注塑而成的板和组成部件中的热导率将为基本 上各向同性的。即使在剧烈配混的情况下，注塑薄板也保持了该比率，即使当一定比例的团 聚体发生降解时。
[0042]即使当使用的各向异性片晶状或鳞片状氮化硼团聚体具有>10的纵横比时，优选 地用注塑薄板获得的1. 5至4的各向异性比率对于本领域技术人员而言也是令人惊讶的。 将预期的是，片晶状氮化硼团聚体自身将在薄板中排列，且伴有贯通面热导率的下降，这有 利于提尚面内热导率和提尚各向异性比率。
[0043] 与使用结晶良好的片晶状氮化硼粉末时相比，各向异性比率显著更小。
[0044] 1. 5至4的热导率各向异性比率有利于散热，特别是在薄板或外壳壁中。
[0045] 还出人意料的是，即使当使用根据本发明的组成部件的氮化硼团聚体与二级填料 的填料组合时，也保持1. 5至4的优选的热导率各向异性比率。这是令人惊讶的，因为本领 域技术人员本来预期在使用基本上各向同性的二级填料时各向异性比率会显著下降。还令 人惊讶的是，与由聚合物与单独组分的复合物（即，由聚合物和氮化硼团聚体组成的复合 物以及由聚合物和二级填料组成的复合物）制成的注塑板的热导率的数学上增加值相比， 在注塑板中采用由氮化硼团聚体和二级填料组成的填料组合时，贯通面热导率和面内热导 率两者更尚。
[0046]当使用氮化硼团聚体与二级填料的填料组合时，已令人惊讶地表明，与使用单独 的氮化硼团聚体相比，在氮化硼团聚体比例相同的情况下，当使用附加二级填料时不仅在 贯通面方向上热导率显著提高，而且同时其在面内方向上大幅提高。
[0047] 还令人惊讶的是，在导热填料和加固填料的填料加载量不太高的情况下，聚合物/ 氮化硼复合物也可用于制备根据本发明的组成部件。为了进一步调整经填充的聚合物材料 的性质，因此可以加入另外的添加剂和填料，以使得在大多数标准热塑性聚合物中，可以实 现< 50体积％的总填料加载量，并且例如在TPE聚合物（热塑性弹性体）中可以实现< 70 体积％的水平。
[0048] 图1示出了尺寸为80X80X2mm3并具有铸口、面内和贯通面方向的薄注塑板，在 面内和贯通面方向上计算热导率值（面内热导率和贯通面热导率）。
[0049] 图2a和2b示出了用于测量贯通面和面内热导率的样品。图2a示出了具有尺寸 10X10X2mm3的样品，该样品由图1的注塑板的中心制备并用于测量贯通面热导率。图2b 示出了用于测量面内热导率的样品的制备。首先，通过使用即粘胶水胶合来制备具有尺寸 10X10X2mm3的样品的板叠堆，其中制备由尺寸为80X80X2mm3的注塑板组成的样品。由 该板叠堆，制备平行于注塑板的贯通面方向并垂直于流动方向的样品。在该样品上，测定面 内热导率。
[0050] 图3a和3b示出了来自实例18的氮化硼团聚体的SEM(扫描电子显微镜）图像， 该氮化硼团聚体用于根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物。图3a示出了团聚 体直径为25μm的氮化硼团聚体的SEM图像，该氮化硼团聚体由许多单独的片晶状初级氮 化硼颗粒以及未通过筛选移除并保留在产物中的细粒积聚而成。图3b示出了用于测定团 聚体稳定性的100-200μm筛分粒级。
[0051] 图4a和4b示出了来自实例1的氮化硼团聚体的SEM图像，该氮化硼团聚体用于 根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物。图4a示出了筛分粒级〈500μm的氮化 硼团聚体的概览图像。图4b示出了厚度为30μm的团聚体的断裂表面。
[0052] 图5示出了来自实例29的氮化硼团聚体的SEM概览图像，该氮化硼团聚体用于根 据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物，并且筛分粒级〈500μm。氮化硼团聚体的厚 度为10μπι。
[0053] 如上文已经说明的，贯通面热导率是在贯通面方向（S卩，垂直于板平面）上测量的 热导率。面内热导率是在面内方向上（即，在板平面中）测量的热导率。
[0054] 根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物的贯通面热导率为优选地至少 lW/m*K，更优选地至少1. 2W/m*K，甚至更优选地至少1. 5W/m*K，并且特别优选地至少1. 8W/ m*K。根据DINENISO22007-4,在厚度为2mm的圆盘形注塑样品上测量热导率。
[0055] 根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物的面内热导率为优选地至少 1. 5W/m*K，更优选地至少1. 8W/m*K，甚至更优选地至少2. 2W/m*K，并且特别优选地至少 2. 7ff/m*K〇
[0056] 为了测量面内热导率，将厚度为2mm的圆盘形注塑样品堆叠在彼此顶部上并胶合 在一起。从由此制备的板叠堆，制备平行于注塑板的贯通面方向并垂直于流动方向的尺寸 为2X10X10mm3的2mm薄样品。根据DINENISO22007-4,在由此制备的2mm厚样品上测 量面内热导率。
[0057] 根据本发明的组成部件和氮化硼/聚合物复合物的面内热导率与贯通面热导率 的各向异性比率为优选地至少1. 5且至多4,更优选地至少1. 5且至多3. 5,甚至更优选地 至少1. 5且至多3. 0,并且特别优选地至少1. 5且至多2. 5。
[0058] 通过如所述那样测得面内热导率并将其除以如所述那样测得的贯通面热导率，来 计算各向异性比率。
[0059] 根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物的贯通面热导率比不含导热填 料时聚合物材料的热导率大优选地至少〇. 8W/m*K，更优选地至少lW/m*K，甚至更优选地至 少1. 3W/m*K，并且特别优选地至少1. 6W/m*K。
[0060] 根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物的面内热导率比不含导热填料 时聚合物材料的热导率大优选地至少1. 3W/m*K，更优选地至少1. 6W/m*K，甚至更优选地至 少2. 0W/m*K，并且特别优选地至少2. 5W/m*K。
[0061] 基于聚合物/氮化硼复合物的总体积计，根据本发明的组成部件和聚合物/氮化 硼复合物中的氮化硼团聚体的比例为优选地至少5体积％，更优选地至少10体积％，更优 选地至少20体积％，并且特别优选地至少30体积％。
[0062] 基于聚合物/氮化硼复合物的总体积计，根据本发明的组成部件和聚合物/氮化 硼复合物中的氮化硼团聚体的比例为优选地不超过70体积％，更优选地不超过60体积％， 并且特别优选地不超过50体积％。
[0063] 可热塑性加工的聚合物用作用于根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合 物的聚合物。这些聚合物特别地为热塑性材料聚酰胺（PA)、聚苯硫醚（PPS)、聚碳酸酯 (PC)、聚丙烯（PP)、热塑性弹性体（TPE)、热塑性聚氨酯弹性体（TPU)和聚醚醚酮（PEEK)、 液晶聚合物（LCP)以及聚甲醛（POM)。可进行热塑性加工的硬塑性模塑材料也可用作聚合 物。
[0064] 用于根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物的氮化硼团聚体具有高团 聚体稳定性。即使在高剪切力的影响下，具有高团聚体稳定性的氮化硼团聚体也仅部分降 解为初级颗粒或团聚体片段，该高剪切力诸如为在聚合物（特别是具有高填料加载量的那 些聚合物）与氮化硼填料一起配混时出现的那些高剪切力。即使部分降解，也能保持根据 本发明的聚合物/氮化硼复合物的有利性质，特别是各向异性比率。