固化性组合物及其固化物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含有有机聚合物的固化性组合物及其固化物，所述有机聚合物具 有在硅原子上具有羟基或水解性基团且可形成硅氧烷键的硅基（以下，也称为"反应性硅 基（reactive silicone group) '，。) 〇
【背景技术】
[0002] 已知具有反应性硅基的有机聚合物即使在室温下也会因湿气等而反应，通过反应 性硅基的硅氧烷缩合反应进行交联，得到橡胶状固化物。这些有机聚合物中，具有反应性硅 基的聚氧化烯由于为较低粘度，因此，使用时的作业性优异。另外，由具有反应性硅基的聚 氧化烯得到的固化物的机械物性、耐候性、动态耐久性等性能平衡良好，因此，该聚合物被 广泛用于密封材料、粘接剂、涂料等用途（专利文献1)。
[0003] 包含含有反应性硅基的聚合物的固化性组合物通过配合填充剂或增塑剂等各种 成分，可调整作业性和各种物性。为了赋予耐候性和粘接性，有用的是组合使用含反应性硅 基的聚氧化烯和含反应性硅基的聚（甲基）丙烯酸酯（专利文献2)。这些被用作高耐候性 密封剂或工业用粘接剂。
[0004] 在专利文献3中公开了通过含反应性硅的聚氧化烯和具有3官能的反应性硅基的 聚（甲基）丙烯酸酯的组合，可得到高强度的固化物。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开昭52-73998号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开昭59-122541号公报
[0009] 专利文献3 :国际公开第2009/133811号
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的课题
[0011] 为了得到高强度的固化物，在使用专利文献3中所公开的技术的情况下，由于固 化性组合物的粘度高而存在作业性差的倾向，另外，存在得到的固化物的伸长率不充分的 课题。另一方面，在要通过增塑剂进行低粘度化的情况下，还发现得到的固化物的强度降低 的课题。鉴于这些情况，本发明的目的在于，提供一种固化性组合物，所述固化性组合物提 供虽然为低粘度，但强度及伸长率高的固化物。
[0012] 用于解决课题的技术方案
[0013] 本发明人等为了实现上述目的进行了潜心研究，结果完成了以下的发明。
[0014] [1] 一种固化性组合物，其含有：
[0015] 氧化烯系聚合物（A)，其1分子中平均具有多于1个的通式（1)所示的反应性硅 基，
[0016] 通式（1)
[0017] -SiR1^, (1)
[0018] (式中，R1表示碳原子数1~20的取代或未取代的烃基，X分别独立地表示羟基 或水解性基团，a表示0或1);
[0019] (甲基）丙烯酸酯系聚合物（B)，其具有通式（2)所示的反应性硅基且反应性硅基 当量为〇. 30mmol/g以上，
[0020] 通式（2)
[0021] -SiX3 (2)
[0022] 式中，X分别独立地表示羟基或水解性基团；以及
[0023] 高分子量增塑剂（C)，其1分子中平均具有0~1个反应性硅基。
[0024] [2]根据上述[1]所述的固化性组合物，其中，1分子聚合物（A)中平均具有1.2 个以上的反应性硅基。
[0025] [3]根据上述[1]或[2]所述的固化性组合物，其中，聚合物（A)的反应性硅基为 二甲氧基甲基甲硅烷基。
[0026] [4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的固化性组合物，其中，高分子量增塑剂 (C)为1分子中平均具有多于0个且为1个以下的反应性硅基的高分子量增塑剂（C1)。
[0027] [5]根据上述[1]~[3]中任一项所述的固化性组合物，其中，高分子量增塑剂 (C)为不具有反应性硅基的高分子量增塑剂（C2)。
[0028] [6]根据上述[1]~[3]中任一项所述的固化性组合物，其中，高分子量增塑剂 (C)为1分子中平均具有多于0个且为1个以下的反应性硅基的高分子量增塑剂（C1)及不 具有反应性硅基的高分子量增塑剂（C2)。
[0029] [7]根据上述[4]或[6]所述的固化性组合物，其中，聚合物（A)所具有的反应性 硅基和高分子量增塑剂（C)所具有的反应性硅基相同。
[0030] [8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的固化性组合物，其中，高分子量增塑剂 (C)为氧化烯系聚合物。
[0031] [9]根据上述[1]~[7]中任一项所述的固化性组合物，其中，高分子量增塑剂 (C)为（甲基）丙烯酸酯系聚合物。
[0032] [10]根据上述[1]~[9]中任一项所述的固化性组合物，其中，高分子量增塑剂 (C)的数均分子量为1，000~15, 000。
[0033] [11]根据上述[1]~[10]中任一项所述的固化性组合物，其中，高分子量增塑剂 (C)的含量相对于聚合物（A)及聚合物（B)的总含量100重量份为20~100重量份。
[0034] [12]根据上述[1]~[11]中任一项所述的固化性组合物，其中，聚合物㈧和聚 合物⑶的重量比（聚合物（A):聚合物（B))为90:10~30:70。
[0035] [13]根据上述[1]~[12]中任一项所述的固化性组合物，其中，聚合物（A)在1 个末端部位平均具有多于1个的反应性硅基。
[0036] [14]根据上述[1]~[13]中任一项所述的固化性组合物，其中，构成聚合物（B) 的单体含有：烷基的碳原子数为1~6且不具有反应性硅基的（甲基）丙烯酸烷基酯及烷 基的碳原子数为7~30的（甲基）丙烯酸烷基酯。
[0037] [15]根据上述[1]~[14]中任一项所述的固化性组合物，其中，构成聚合物（B) 的单体在全部单体中以40重量％以上含有单体（bl)，所述单体（bl)的均聚物的玻璃化转 变温度为80°C以下。
[0038] [16]根据上述[1]~[15]中任一项所述的固化性组合物，其中，聚合物⑶的数 均分子量为4, 000以上。
[0039] [17]根据上述[1]~[15]中任一项所述的固化性组合物，其中，聚合物⑶的数 均分子量为1，〇〇〇以上且低于4, 000。
[0040] [18]根据上述[1]~[17]中任一项所述的固化性组合物，其中，构成聚合物（B) 的单体在全部单体中以40重量％以上含有单体（b2)，所述单体（b2)不具有反应性硅基、且 其均聚物的玻璃化转变温度为_25°C以上。
[0041] [19]根据上述[1]~[18]中任一项所述的固化性组合物，其还含有平均初级粒径 小于1 μπι的重质碳酸钙作为填充剂。
[0042] [20]根据上述[1]~[19]中任一项所述的固化性组合物，其还含有氧化钛作为填 充剂。
[0043] [21]根据上述[1]~[20]中任一项所述的固化性组合物，其还含有氢氧化铝作为 填充剂。
[0044] [22] -种涂膜防水剂，其含有上述[1]~[21]中任一项所述的固化性组合物。
[0045] [23] -种固化物，其由上述[1]~[21]中任一项所述的固化性组合物得到。
[0046] 发明的效果
[0047] 本发明的固化性组合物能够形成虽为低粘度，但强度及伸长率高的固化物。
【具体实施方式】
[0048] 在本发明的固化性组合物中，上述聚合物（Α)、聚合物（Β)、高分子量增塑剂（C)、 及后述的其它成分可仅使用任1种，也可以并用2种以上。以下，对各成分依次进行说明。
[0049] <聚合物⑷>
[0050] 氧化烯系聚合物（Α)具有以下通式（1)所示的反应性硅基。
[0051] -SiR1^, (1)
[0052] (式中，R1表示碳原子数1~20的取代或未取代的烃基。X分别独立地表示羟基 或水解性基团（优选水解性基团）。a表示0或1。）
[0053] 作为通式（1)中的R1，例如可以举出：甲基、乙基等烷基；环己基等环烷基；苯基等 芳基；苄基等芳烷基；_〇Si(R'）3所示的三有机甲硅烷氧基（上述式中，R'分别独立地表示 烷基（例如甲基等）或芳基（例如苯基等）。）；氟甲基、二氟甲基等氟烷基；氯甲基、1-氯 乙基等氯烷基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、苯氧基甲基、1-甲氧基乙基等烷氧基烷基；氨基 甲基、N-甲基氨基甲基、N，N_二甲基氨基甲基等氨基烷基；乙酰氧基甲基、甲基氨基甲酸酯 基、2-氰基乙基等。从原料的获得性的观点考虑，R1优选为甲基。
[0054] 作为通式（1)中的X所示的水解性基团，可以举出：公知的水解性基团。在此，水 解性基团是指在与水的共存下反应而分解的基团。作为水解性基团，例如可以举出：氢、卤 素、烷氧基、稀氧基、芳氧基、醜氧基、氣基、醜胺基、氣氧基、疏基等。其中，为了活性尚，优选 卤素、烷氧基（例如甲氧基、乙氧基）、稀氧基（例如异丙稀氧基（别名：isopropenoxy))、 酰氧基，从水解性平稳且容易操作的方面考虑，更优选烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基。另 外，在水解性基团为乙氧基或异丙烯氧基的情况下，通过水解反应而脱离的化合物分别为 乙醇或丙酮。因此，从安全性的观点考虑，优选乙氧基及异丙烯氧基作为水解性基团。
[0055] 通式（1)所示的反应性硅基可以为1种，也可以为2种以上，优选为1种。通式（1) 所示的反应性硅基优选为水解性基团，更优选为三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三 (2-丙烯氧基）甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲 硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基、（氯甲基）二甲氧基甲硅烷基、（甲氧基甲基）二甲氧 基甲硅烷基、（甲氧基甲基）二乙氧基甲硅烷基、或（乙氧基甲基）二甲氧基甲硅烷基，从 得到强度高的固化物的方面考虑，进一步优选为二甲氧基甲基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷 基，从得到伸长率高的固化物的方面考虑，特别优选为二甲氧基甲基甲硅烷基。
[0056] 氧化烯系聚合物（A)的玻璃化转变温度低，由其得到的固化物的耐寒性优异。另 外，氧化烯系聚合物（A)的透湿性高，在将本发明的固化性组合物作为单液型组合物的情 况下，具有深部固化性优异、进而固化物的粘接性也优异的特征。
[0057] 作为氧化烯系聚合物（A)的主链（即，不具有反应性硅基的聚氧化烯部分），例如 可以举出：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四氢呋喃、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚 氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等。氧化烯系聚合物（A)的主链可仅由1种构成单元构成，也可 以由2种以上的构成单元构成。特别是在本发明的固化性组合物被用于密封剂、粘接剂等 的情况下，优选使用在全部构成单元中以50重量％以上、优选80重量％以上含有氧化丙烯 构成单元的氧化丙烯系聚合物（A)。这样的氧化丙烯系聚合物（A)为非晶质，且为较低粘 度。
[0058] 聚合物（A)可以为直链状，也可以为支链状。从得到伸长率高的固化物的方面考 虑，聚合物（A)优选为直链状。在聚合物（A)为支链状的情况下，其支链数优选为1~4个， 更优选为1个。
[0059] 不含反应性硅基的聚氧化烯可在引发剂的存在下使用聚合催化剂通过环状醚化 合物的开环聚合反应来制造。作为环状醚化合物，例如可以举出：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧 丁烷、四亚甲基氧化物、四氢呋喃等。这些环状醚化合物可仅使用1种，也可以组合使用2 种以上。这些环状醚化合物中，从得到非晶质且较低粘度的聚氧化烯的方面考虑，优选环氧 丙烷。
[0060] 作为引发剂，例如可以举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二 醇、二丙二醇、三乙二醇、甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等醇类； 聚氧化丙烯二元醇、聚氧化丙烯三元醇、聚氧化乙烯二元醇、聚氧化乙烯三元醇等数均分子 量为300~4, 000的含羟基聚氧化烯等。
[0061] 不含反应性硅基的聚氧化烯的合成法没有特别限定，例如可以举出：利用Κ0Η 这样的碱催化剂的聚合法、日本特开昭61-215623号所示的利用使有机铝化合物和卟啉 反应而得到的络合物这样的过渡金属化合物-卟啉络合物催化剂的聚合法、日本特公昭 46-27250号、日本特公昭59-15336号、美国专利3278457号、美国专利3278458号、美国专 利3278459号、美国专利3427256号、美国专利3427334号、美国专利3427335号等所示的 利用复合金属氰化物络合物催化剂的聚合法、日本特开平10-273512号所例示的使用由聚 磷腈盐构成的催化剂的聚合法、日本特开平11-060722号所例示的使用由磷腈化合物构成 的催化剂的聚合法等。从制造成本或得到分子量分布窄的聚合物等理由考虑，优选利用复 合金属氰化物络合物催化剂（例如六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂等）的聚合法。
[0062] 向聚氧化烯导入反应性硅基的方法没有特别限定，可利用公知的方法。作为反应 性硅基的导入方法，例如可以举出下述（i)及（ii)的方法。
[0063] ⑴娃氢化
[0064] 可以举出向作为原料的聚氧化烯（以下，也称为"前体聚合物"）导入不饱和键， 通过硅氢化反应对该不饱和键加成氢硅烷化合物的方法。不饱和键的导入方法没有特别限 定，例如可以举出：使具有羟基等官能团的前体聚合物与具有与该官能团反应而形成键的 基团及不饱和键的化合物反应而得到含有不饱和键的聚合物的方法；使具有不饱和键的单 体聚合的方法等。
[0065] 作为上述⑴的方法中可使用的氢硅烷化合物，例如可以举出：三氯硅烧、二氯甲 基硅烷、二氯苯基硅烷、（甲氧基甲基）二氯硅烷等卤代硅烷类；二甲氧基甲基硅烷、二乙氧 基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、（氯甲基）二甲氧基硅烷、（甲氧基甲基）二甲 氧基硅烷等烷氧基硅烷类；二异丙稀氧基硅烷、（氣甲基）^异丙稀氧基硅烷、（甲氧基甲 基）^?异丙稀氧基硅烷等异丙稀氧基硅烷类等。
[0066] (ii)含反应性基团的聚合物（前体聚合物）和硅烷偶联剂的反应
[0067] 可以举出：使具有羟基、氨基、不饱和键等官能团的前体聚合物和具有与该官能团 反应而形成键的基团（以下，也称为"反应性基团"）及反应性硅基两者的化合物（硅烷偶 联剂）反应的方法。作为前体聚合物的官能团和硅烷偶联剂的反应性基团的组合，可以举 出：羟基和异氰酸酯基、羟基和环氧基、氨基和异氰酸酯基、氨基和硫代异氰酸酯基、氨基和 环氧基、氨基和α，β-不饱和羰基（利用麦克尔加成的反应）、羧基和环氧基、不饱和键和 巯基等，但并不限定于此。
[0068] 作为上述（ii)的方法中可使用的硅烷偶联剂，例如可以举出：与不饱和键反应 的3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、 疏基甲基二乙氧基硅烷、疏基甲基^甲氧基甲基硅烷等疏基硅烷类；与羟基反应的3-异 氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基 硅烧、异氰酸酯甲基三甲氧基硅烧、异氰酸酯甲基三乙氧基硅烧、异氰酸酯甲基二甲氧基 甲基硅烷等异氰酸酯硅烷类；与羟基、氨基或羧基反应的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅 烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基 甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基二甲氧基甲基硅烷等 环氧硅烷类；与异氰酸酯基或硫代异氰酸酯基反应的3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基 丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3- (2-氨基乙基）丙基三甲氧基硅烷、 3-(2-氨基乙基）丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基）丙基三乙氧基硅烷、3-(N-乙基 氨基）-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、 N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲 基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、 (2-氨基乙基）氨基甲基三甲氧基硅烷、Ν，Ν'-双[3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基]乙二胺、 双（3_(三甲氧基甲硅烷基）丙基）胺等氨基硅烷类；3-羟基丙基三甲氧基硅烷、羟基甲基 三乙氧基硅烷等羟基烷基硅烷类等。
[0069] 上述（i)的方法具有如下优点：反应简便，可调整反应性硅基的导入量，且得到的 含反应性硅基的聚合物（A)的物性稳定。上述（ii)的方法具有如下优点：反应的选择项 多，容易提高反应性硅基导入率。另外，也可以通过上述（i)及（ii)以外的公知的方法向 聚氧化烯导入反应性硅基。
[0070] 聚合物㈧的主链也可以在不损害本发明的效果的范围内含有酯键或通式⑶所 示的酰胺链段。
[0071] -NR2-C ( = 0) - (3)
[0072] (式中，R2表示碳原子数1~10的有机基团或氢原子）
[0073] 由包含含有酯键或酰胺链段的聚合物（A)的固化性组合物得到的固化物有时通 过氢键的作用等而具有较高的硬度及强度。但是，含有酰胺链段等的聚合物（A)有可能因 热等而开裂。另外，包含含有酰胺链段等的聚合物（A)的固化性组合物存在粘度变高的倾 向。考虑如上所述的优点及缺点，作为聚合物（A)，可以使用含有酰胺链段等的聚氧化烯，也 可以使用不含酰胺链段等的聚氧化烯。
[0074] 作为通式（3)所示的酰胺链段，可以举出：通过异氰酸酯基和羟基的反应、氨基和 碳酸酯基的反应、异氰酸酯基和氨基的反应、异氰酸酯基和巯基的反应等而形成的酰胺链 段。另外，通过含有活泼氢原子的上述酰胺链段和异氰酸酯基的反应而形成的酰胺链段也 包含于通式（3)所示的酰胺链段。
[0075] 作为含有酰胺链段的聚合物（A)的制造方法，例如可以举出：在使过量的聚异氰 酸酯化合物与末端具有含活泼氢的基团的聚氧化烯反应而合成末端具有异氰酸酯基的聚 合物后或在该合成的同时使通式（4)所示的硅化合物的Z基与合成的聚合物的异氰酸酯基 的全部或一部分反应的方法。
[0076] Z-^-SiR1^ a (4)
[0077] (式中，R1、X及a与上述R1、X及a相同。R3为2价的有机基团，优选为碳原子数 1~20的2价的烃基。Z为羟基、羧基、巯基、伯氨基或仲氨基。）
[0078] 通式⑷所示的硅化合物没有特别限定，例如可以举出：γ-氨基丙基二甲氧基 甲基硅烷、γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、Ν-( β -氨基乙基）-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、 Ν- (β -氨基乙基）-γ -氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、（Ν-苯基）-γ -氨基丙基三甲氧基硅 烷、Ν-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷类；γ -羟基丙基三甲氧基硅烷等含羟 基硅烷类；y _疏基丙基二甲氧基硅烷、疏基甲基二乙氧基硅烷等含疏基硅烷类等。另外， 如日本特开平6-211879号（美国专利5364955号）、日本特开平10-53637号（美国专利 5756751号）、日本特开平10-204144号（EP0831108)、日本特开2000-169544号、日本特开 2000-169545号中所记载那样，各种α，β -不饱和羰基化合物和含伯氨基硅烷的麦克尔加 成反应物、或各种含（甲基）丙烯酰基硅烷和含伯氨基化合物的麦克尔加成反应物也可用 作通式（4)所示的硅化合物。
[0079] 另外，作为含有酰胺链段的聚合物（Α)的制造方法，例如可以举出：使通式（5)所 示的含反应性硅基的异氰酸酯化合物与末端具有含活泼氢的基团的聚氧化烯反应的方法。
[0080] 0 = C = N-^-SiR1^ a (5)
[0081] (式中，R'R^X及a与上述R'R^X及a相同。）
[0082] 作为通式（5)所示的含反应性硅基的异氰酸酯化合物没有特别限定，例如可以举 出：γ-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ -甲基二 甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-(甲氧基甲 基）二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲基甲 硅烷基甲基异氰酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基甲基 异氰酸酯、（甲氧基甲基）二甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯等。
[0083] 在聚合物（A)含有酰胺链段的情况下，每1分子聚合物（A)的酰胺链段数（平均 值）优选1~10,更优选1. 5~5,特别优选2~3。在其数少于1的情况下，有时固化性不 充分，相反在大于10的情况下，聚合物（A)成为高粘度，有可能难以操作。为了降低固化性 组合物的粘度、改善作业性，聚合物（A)优选不含酰胺链段。
[0084] 聚合物㈧在1分子中平均具有多于1个、优选1.2个以上、更优选1.3个以上、 进一步优选1. 5个以上的通式（1)所示的反应性硅基。1分子聚合物（A)中反应性硅基数 (平均值）的上限优选6. 0个，更优选5. 5个，进一步优选5. 0个。该反应性硅基数为1个 以下时，有可能无法得到高强度的固化物，若反应性硅基数超过6. 0个，则无法得到伸长率 高的固化物。
[0085] 在本发明中，1分子聚合物（A)中的反应性硅基数（平均值）定义为通过高分辨能 力的1H-NMR法测定及计算反应性硅基直接键合的碳上的质子而得