草酸二甲酯的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种草酸二甲酯的生产方法，具体的来说，以煤基合成气为原料生产 草酸二甲酯的方法。
【背景技术】
[0002] 草酸二甲酯（DM0)作为重要的中间产品，可以水解制草酸，也可以加氢制乙二醇， 在化工产业中有重要的用途。DM0的合成路线主要有两条：第一条路线是用甲醇和草酸酯 化反应生成，存在排放废水量大，环境污染严重的缺点；另一条路线是由C0与亚硝酸甲酯 在钯系或钼系催化剂下偶联反应生成。由于近年煤化工产业发展迅速，第二条路线作为煤 经合成气制乙二醇的中间步骤引起了广泛的关注，C0在负载型Pd/α-A1203催化剂作用下， 常压下与亚硝酸甲酯偶联反应生成DM0和N0,主反应方程式如下：
[0003] 2C0+2CH30N0 - (C00CH3) 2+2N0
[0004] 副反应主要有C0与亚硝酸甲酯反应生成NO和碳酸二甲酯，亚硝酸甲酯分解生成 N0,甲酸甲酯和甲醇，C0与N0反应生成N2和C02，化学方程式如下：
[0005] C0+2CH30N0 - 2N0+C3H603
[0006] 4CH30N0 - 4N0+C2H402+2CH30H
[0007] 2C0+2N0 -N2+2C02
[0008] 目前，现有工艺中，一般先采用甲醇吸收，将甲醇、碳酸二甲酯与DM0分离后，再采 用膜分离、或变压精馏、或萃取精馏分离甲醇与碳酸二甲酯的工艺得到纯的DM0产品。得到 的纯DM0产品可以直接作为产品或者作为合成乙二醇的原料。即提纯DM0需经过醇洗涤塔、 醇回收塔和精馏塔的工艺来完成。
[0009] 日本宇部公司的专利US4453026A公开了将C0与亚硝酸（甲或乙）酯在钼系贵金 属催化剂下反应，将反应产物进行冷凝，分离得到冷凝液和不凝气。冷凝的过程中加入一定 量的甲醇，避免草酸二（甲或乙）酯混入不凝气而结晶。冷凝液进入初级精馏塔，得到粗草 酸二（甲或乙）酯产品。
[0010] 文献CN101993367A、CN101993365A、CN101993369A、CN101993361A、CN101492370A 和CN101381309A中C0与亚硝酸酯的反应产物要经过气液分离得到气相馏出物和液相馏出 物，然后将含草酸酯的液相馏出液再进行分离提纯得到粗产品。文献CN202643601U中采用 一级闪蒸加上洗气塔和DM0精馏塔的流程分离DM0,由于洗气塔甲醇低温洗，导致草酸二甲 醋在塔内结晶。
[0011] 文献CN101462961A中公开了将C0与亚硝酸甲酯与钼系贵金属催化剂接触进行反 应，得到DM0与碳酸二甲酯的产物。将产物进入冷凝器中与甲醇进行接触并冷凝，得到不凝 气和冷凝液，冷凝液中含有DM0、碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇。将冷凝液进入蒸馏塔进行蒸 馏，塔顶得到碳酸二甲酯和甲醇的共沸物，而塔釜得到含有DM0的物料。该方法流程复杂， 并且由于草酸二甲酯具有相对较高的凝点，会在冷凝器壁上结晶出来，最终堵塞冷凝器。
[0012] 总之，现有技术中，偶联产物都先经冷却再进入后续程序，工艺流程复杂；草酸二 甲酯在设备和管道内易结晶，为防止堵塞设备和管道，需保温或伴热，能耗高；同时，在设备 和管道内结晶也影响了草酸二甲酯的收率。
【发明内容】
[0013] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在工艺流程复杂，草酸二甲酯堵塞设备 和管道，物耗和能耗高的问题，提供一种新的草酸二甲酯的生产方法。该方法具有工艺流程 简单，能耗低，草酸二甲酯收率高的特点。
[0014] 为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种草酸二甲酯的生产方法， 包括以下步骤：
[0015] a)含C0和亚硝酸甲酯的气体在偶联反应器中与钼系金属催化剂接触进行反应， 得到含草酸二甲酯的物流；
[0016] b)所述含草酸二甲酯的物流不冷却直接进入草酸二甲酯回收塔，包含甲醇的物流 从草酸二甲酯回收塔塔顶进入与所述含草酸二甲酯的物流逆流接触，塔顶得到粗甲醇和不 凝气，塔釜得到草酸二甲酯产品。
[0017] 上述技术方案中，优选地，所述包含甲醇的物流进料处与所述含草酸二甲酯的物 流进料处之间为装填有填料的吸收精馏段，所述含草酸二甲酯的物流进料处与塔釜之间为 采用浮阀塔板的提馏段。
[0018] 上述技术方案中，优选地，所述吸收精馏段与提馏段的高度比为0.5~5。更优选 地，所述吸收精馏段与提馏段的高度比为1~2。
[0019] 上述技术方案中，优选地，草酸二甲酯回收塔提馏段理论塔板数为5~40块。
[0020] 上述技术方案中，优选地，草酸二甲酯回收塔塔顶操作温度为20~60°C，操作压 力为10~lOOkPaG;塔釜操作温度为170~200°C，操作压力为40~150kPaG。
[0021] 上述技术方案中，优选地，所述偶联反应器的操作条件为：反应温度50~200°C， 压力0~IMPa。
[0022] 上述技术方案中，优选地，偶联反应器与草酸二甲酯回收塔之间的管道采用低压 蒸汽伴热。
[0023] 上述技术方案中，优选地，草酸二甲酯回收塔塔釜出料管道采用低压蒸汽伴热。
[0024] 上述技术方案中，优选地，所述填料为规整或散装填料，所述塔板为浮阀塔板、筛 板、双流塔板、泡罩塔板或索尔曼塔板。
[0025] 本发明方法中，第一步为C0偶联反应合成草酸二甲酯。含C0及亚硝酸甲酯的气体 原料进入到装填有固体钼催化剂的反应器中进行气相催化反应。偶联反应器为列管式固定 床反应器，反应器采用循环热水撤热并副产蒸汽。气相反应物在催化剂床层中的停留时间 最多不超过12秒，合适的停留时间为0. 2~6秒。气体反应原料在进入反应器前，通常用 惰性气体如氮气或C02稀释。反应可以在相对较低的温度下进行，通常温度为50~200°C， 优选温度为60~180°C。对于反应压力，可以为0~2MPa，优选为0~IMPa。气相初始原 料中亚硝酸甲酯的浓度可以有较大的变化范围，但为了获得合适的反应速率，亚硝酸甲酯 的浓度最低不得低于3%的体积浓度，优选5~30%体积浓度。气相初始原料中C0的浓度 也可以有较大的变化范围，一般控制在10~90%体积浓度。
[0026] 本发明方法中，第二步为草酸二甲酯的分离。偶联反应器出口反应产物不冷却直 接进入草酸二甲酯回收塔中部，甲醇从塔顶进入与偶联反应产物逆流接触，塔顶得到粗甲 醇和不凝气，塔釜得到草酸二甲酯产品。甲醇进料与偶联反应产物进料之间部分为吸收段， 采用高效低阻规整或散装填料，吸收段同时起精馏段作用，含草酸二甲酯的物流进料处到 塔釜部分为提馏段，采用浮阀塔板、筛板、双流塔板、泡罩塔板或索尔曼塔板。草酸二甲酯回 收塔塔顶气经过冷凝，不凝气部分去后续处理，液相一部分作为粗甲醇产品采出送后续处 理，另一部分与甲醇进料混合作为草酸二甲酯回收塔回流。偶联反应器出口进入草酸二甲 酯回收塔管道和草酸二甲酯回收塔塔釜出料管道均采用低压蒸汽伴热，防止草酸二甲酯在 精馏塔设备和管道中结晶。草酸二甲酯回收塔提馏段理论塔板数为5~40块。草酸二甲 酯回收塔塔顶操作温度为20~60°C，操作压力为10~lOOkPaG;塔釜操作温度为170~ 200°C，操作压力为40~150kPaG。
[0027] 采用本发明方法，将现有技术中偶联产物在冷却设备中的吸收和在蒸馏设备中的 精馏两个单元操作集中到一个草酸二甲酯回收塔中完成，并且偶联产物不冷却直接进入 草酸二甲酯回收塔，使能耗降低；防止草酸二甲酯在冷却设备中结晶，提高草酸二甲酯的 收率；节省了设备投资和占地面积；同时，流程的简化也使保温伴热的费用大大减少。总 之，采用本发明方法，草酸二甲酯收率可达到99. 5%及以上，可降低草酸酯回收系统能耗 60%，取得了较好的技术效果。