吸附孔雀石绿染料的荧光配位聚合物材料及其热合成方法
【技术领域】
[0001]本发明基于功能配位聚合物材料领域，涉及一种吸附孔雀石绿染料的荧光配位聚合物材料及其热合成方法。
【背景技术】
[0002]功能配位聚合物作为一种无机-有机功能的材料，它在气体吸附、荧光材料、离子交换、非线性光学、非均相催化、分子识别、分子磁体等方面都显示了诱人的应用前景。其中荧光配合物由于具有荧光发光特性，可以作为潜在的荧光材料，而兼具染料吸附性能的配合物材料非常少见，并且具有重要的检测吸附染料污染物的应用价值。
[0003]配位聚合物发光材料的发光原理来源于配体本身、金属本身以及配体-金属关联过程，其发光性质近年来备受关注，由最初研究配合物的发光特性逐步发展至通过发光性实现其在分子识别、离子检测、pH检测、生物识别等方面的应用。配位聚合物材料可同时具有染料吸附作用，用于吸附废水中的染料残留物，这对于人类用水安全具有重要的价值。目前报道过的染料吸附材料主要有亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙以及派洛宁等，表现出了较好的吸附效果以及应用前景。然而，针对孔雀石绿染料具有吸附作用的配位聚合物材料，目前还没有被报道。
[0004]针对荧光配位聚合物以及染料吸附配位聚合物，目前制备方法非常多样:
[0005]首先是传统的常温搅拌静置法(A)，针对的是常温、常压下可以溶解的反应物，将金属离子和有机配体溶于一定的溶剂体系，然后常温静置，待溶剂挥发一段时间后在烧杯底部析出晶体，此方法实验室使用广泛，虽然制备产物纯净度高，但是反应周期长，往往需要数十天的时间，难以满足工业生产的需求；
[0006]分层扩散法(B)是基于方法(A)衍生出来的方法，同样在常温常压条件下将反应物分别溶解于两种溶剂中形成两种反应液，然后分别置于试管的上下两层，通过液面接触层的缓慢扩散得到纯净配位聚合物晶体，方法(B)对溶剂的选择要求比较高，常见的惰性溶剂为乙醚、丙酮、甲醇等等，条件难摸索，且重复性不高，与方法(A)类似反应周期长，难以实现工业制备。另外对于一些难溶或不溶的反应化合物，方法(A)和方法(B)并不适用。
[0007]为了满足更广的应用要求，人们后续发展出了溶剂热法，溶剂热法包括低温溶剂热法(C)和高温溶剂热法(D)，它们是合成配位聚合物最常用的方法。然而，目前溶剂热合成方案是将金属无机盐、有机配体粉末以及溶剂按比例混合直接进行后续加热合成，由于高温水热合成法反应的体系较为复杂，反应机理尚不明确，因此现有方法合成效率较低，通过文献调研，产率通常在40% -80%之间。
【发明内容】
[0008]本发明主要利用1，3-双(4'-羧基苯氧基)苯甲酸(简称H3cpbda)以及1，2_ 二(4-吡啶)_乙烷(简称bpa)作为有机配体原料，与金属镉盐等进行反应，通过一种改良的分步预处理的溶剂热合成方法，制备一种兼具荧光以及染料吸附性能的新型配位聚合物材料，其具有合成产率高，高纯度，晶体质量高的特点。
[0009]为解决现有技术存在的问题，本发明的技术方案是:一种吸附孔雀石绿染料的荧光配位聚合物材料的热合成方法，其特征在于:所述的合成步骤为:
[0010]1)制备脱质子的1，3_双(4'-羧基苯氧基)苯甲酸配体水溶液A:
[0011]称取1，3-双(4'-羧基苯氧基)苯甲酸配体粉末溶解于蒸馏水中，在室温15-35°C下搅拌0.5-1小时，加入碱的水溶液，溶液搅拌澄清后，再继续室温15-35°C下搅拌0.5-1小时，获得了脱质子的1，3-双-羧基苯氧基)苯甲酸钠水溶液A ;
[0012]2)制备含金属Cd(II)离子的1，2- 二 (4-吡啶)-乙烷配体乙醇溶液B:
[0013]称取金属镉盐，以及1，2- 二(4-吡啶)_乙烷配体粉末，溶解于无水乙醇中，室温15-35°C下搅拌0.5-1小时，获得含金属Cd(II)离子的1，2- 二(4-吡啶)-乙烷配体乙醇溶液B ;
[0014]3)混合液的制备:
[0015]将溶液A和溶液B按照体积比为4?8:1的比例混合，形成混合的乳浊液C ;
[0016]4)配位聚合物制备:
[0017]将混合的乳浊液C封装于密封的不锈钢反应釜中，放置于程序控温烘箱内进行溶剂热处理；
[0018]处理步骤为:
[0019]a)以室温15-35°C为基础，以10°C /h的速度升温到120°C，并保温32_38小时；
[0020]b)保温结束后，继续以10°C /h的速度升温140°C，继续保温32-38小时；
[0021]c)保温结束后，以10°C /h的速度降温到室温15-35°C，获得含有无色块状结晶沉淀物的溶液D ;将溶液D进行过滤，得到用无色块状结晶物，用体积比1:1混合的乙醇/水溶液洗涤3次，室温15-35°C下晾干，即获得分子式为[Cd(H2cpbda)2(bpa)a5H20]n的荧光配位聚合物。
[0022]步骤1)中1，3-双(4'-羧基苯氧基)苯甲酸配体粉末:NaOH:H20三者的摩尔比为 1:2 ?3:1000 ?2000。
[0023]步骤2)中金属镉盐:1，2_ 二(4-吡啶)_乙烷配体粉末:乙醇三者的摩尔比为1:5:500 ?600ο
[0024]所述的碱的水溶液为NaOH、KOH、Na2C03S K 2C03。
[0025]所述的金属镉盐为硝酸镉、硫酸镉或氯化镉。
[0026]所述的吸附孔雀石绿染料的荧光配位聚合物材料的热合成方法合成的荧光配位聚合物。
[0027]与现有技术相比，本发明的优点如下:
[0028]1)产率高:本发明采用的分步溶液合成，结合溶剂热法，可以大大提高配位聚合物的合成产率以及纯度；在第一步的制备脱质子的1，3_双(4'-羧基苯氧基)苯甲酸配体水溶液A，通过加入碱充分溶解反应物原料并使其脱质子，提高了羧酸配体的溶解性，进而与溶液B混合后得到均质乳浊液，此步骤可以有效提高体系的均匀程度，进而提高产率及纯度，其产率可达80-85% ；
[0029]2)纯度高:本发明在热处理过程中，首次采取的分步加温合成法，有利于稳定水热体系，提高晶体质量，减少杂质，因此纯度可达到95-99%
[0030]3)性能高:通过本发明的方法，化学式为[Cd(H2cpbda)2(bpa)a5H20]^K位聚合物材料，此材料相比1，3-双-羧基苯氧基)苯甲酸以及1，2- 二(4-吡啶)-乙烷等材料，其荧光发光强度大大增强，并且配合物展现了对孔雀石绿染料的选择性吸收特性。
【附图说明】
[0031]图1为配位聚合物材料[Cd(H2cpbda)2(bpa)Q.5H20]^晶体单胞图；
[0032]图2是配位聚合物材料的红外光谱图；
[0033]图3是配位聚合物材料的X-射线粉末衍射图；
[0034]图4是配位聚合物材料的荧光光谱图；
[0035]图5是配位聚合物材料对不同染料吸附效果图。
【具体实施方式】
[0036]本发明主要利用1，3_双(4'-羧基苯氧基)苯甲酸(简称H3cpbda)以及1，2- 二(4-吡啶)-乙烷(简称bpa)作为有机配体原料，与金属镉盐，例如四水合硝酸镉(Cd(N03)2*4H20)、硫酸镉(CdS04)、氯化镉(CdCl2)等进行反应，通过一种改良的分步预处理的溶剂热合成方法，提高了合成产率及纯度，并制备了一种兼具荧光以及染料吸附性能的配位聚合物材料。
[0037]下面结合实施例对本发明进行详细地说明。
[0038]实施例一:
[0039]本实施例提供了一种吸附孔雀石绿染料的荧光配位聚合物材料的分步溶剂热合成方法，包括以下操作步骤:
[0040]1)利用NaOH制备脱质子的1，3_双⑷-羧基苯氧基)苯甲酸配体水溶液A:
[0041]称取1，3-双(4'-羧基苯氧基)苯甲酸(H3cpbda)配体粉末溶解于蒸馏水中，两者混合比例为摩尔比1:1500，将混合溶液置于烧杯中，在磁力搅拌器上室温搅拌30分钟。加入NaOH水溶液，使得H3cpbda配体与NaOH溶质的比例为摩尔比1:2.5，使得固体1，3-双(4'-羧基苯氧基)苯甲酸配体粉末逐渐溶解，得到pH值约为6.0的澄清溶液，再继续室温搅拌30分钟后过滤，即可获得澄清的脱质子的1，3-双(4'-羧基苯氧基)苯甲酸配体水溶液A。
[0042]2)利用硝酸镉制备Cd(II)离子及1，2- 二(4_吡啶)-乙烷配体乙醇溶液⑶:
[0043]称取硝酸镉(Cd(N03)2.4H20)固体以及1，2_ 二(4_吡啶)_乙烷配体粉末，溶解于无水乙醇中，使金属镉盐:bpa:乙醇三者的摩尔比为1:5:580，室温搅拌30分钟，此时四水合硝酸镉金属盐以及中性的1，2-二(4-吡啶)-乙烷配体粉末可以充分的溶解于乙醇溶剂中，获得澄清的金属Cd(II)离子及1，2- 二(4-吡啶)_乙烷配体乙醇溶液B。
[0044]3)程序控温制备配位聚合物:
[0045]将溶液A和溶液B按4:1的体积比充分混合，封装于聚四氟乙烯反应釜内胆内，此时两种溶液混合形成白色均质乳浊液C ;
[0046]4)配位聚合物制备
[0047]将混合液C封装于密封的不锈钢反应釜中，放置于程序控温烘箱内热处理，过程如下:a)从室温开始，以10°C /h的速度升温到120°C，并保温36h ;b)保温结束后，继续以10°c /h的速度升温140°C，继续保温36小时；c)保温结束后，以10°C /h的速度降温到室温，获得含有无色块状结晶沉淀物的溶液D ;将溶液D进行过滤，得到用无色块状结晶物，用体积比1:1混合的乙醇/水溶液洗涤3次，室温下晾干，即获得分子式为[Cd(H2cpbda)2(bp
&)。.品0]?的配位聚合物。
[0048]该实施例可获得产率为85 %的[Cd (H2cpbda) 2 (bpa) 0.5H20] n配位聚合物。
[0049]实施例二:
[0050]本实施例提供了一种吸附孔雀石绿染料的荧光配位聚合物材料的分步溶剂热合成方法，包括以下操作步骤:
[0051]1)利用Na2C03制备脱质子的1，3_双(4'-羧基苯氧基)苯甲酸配体水溶液A:
[0052]称取1，3-双(4'-羧基苯氧基)苯甲酸(H3cpbda)配体粉末溶解于蒸馏水中，两者混合比例为摩尔比1:1400，将混合溶液置于烧杯中，在磁力搅拌器上室温搅拌30分钟。加入Na2C03水溶液，使得H3cpbda配体与NaOH溶质的比例为摩尔比1:2.5，使得固体1，3-双(4'-羧基苯氧基)苯甲酸配体粉末逐渐溶解，得到pH值约为6.0的澄清溶液，再继续室温搅拌30分钟后过滤，即可获得澄清的脱质子的1，3-双(4'-羧基苯氧基)苯甲酸配体水溶液A。