利用可见光催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种草甘膦的制备方法，具体涉及一种利用可见光催化氧化双甘膦制 备草甘膦的方法。 (二）
【背景技术】
[0002] 草甘膦，俗称农达、草干膦，英文名Glyphosate，分子式C3H8N05P，化学名为N-膦 酰基甲基甘氨酸，是一种有机磷类除草剂。草甘膦为内吸传导型慢性广谱灭生性除草剂，主 要抑制植物体内烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酷氨酸及色 氨酸的转化，使蛋白质的合成受到干扰导致植物死亡。草甘膦入土后很快与铁、铝等金属离 子结合而失去活性，对土壤中潜藏的种子和土壤微生物无不良影响。自草甘膦从美国孟山 都公司诞生之日起，就由于其优异的绿色化除草效果而吸引了广泛的关注。从2009年到 2015年这6年间，全球草甘膦的需求量以每年13%左右的速率增长，市场发展空间很大。 草甘膦的传统生产工艺主要有甘氨酸法和亚氨基二乙酸法（IDA法），这两大生产工艺各有 优缺点，甘氨酸法是目前草甘膦的主要合成方法，但是其产品杂质多、三废高；而IDA法三 废低、副产物少。而且国内的一些企业已经成熟采用天然气制备氢氰酸，从而有利于使用 IDA-氢氰酸法制备草甘膦。IDA法中的各种方法的共同点和关键点在于双甘膦氧化制备草 甘膦。
[0003] 传统氧化双甘膦制备草甘膦的工艺有浓硫酸氧化法、过氧化氢氧化法、电催化氧 化法、多相催化氧化法等，这些传统的工艺中绝大多数都对环境或者设备有着危害或者侵 蚀，造成环境污染，增加了生产成本。因此研究发展出一种新型绿色化的氧化双甘膦制备草 甘膦的方法尤为重要。本发明提出利用可见光催化氧化双甘膦的方法制备草甘膦。 (三）
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种利用可见光催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] -种利用可见光催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，所述的方法为：
[0007] 将式（I)所示的双甘膦、光催化剂加入溶剂水中，在氧气气氛、可见光光照、常温 常压条件下搅拌24~48h，之后反应液经后处理，得到式（II)所示的草甘膦；
[0008] 其中，所述的光催化剂选自下列一种或两种以上任意比例的混合物： Ru(bpy)3Cl2 · 6H20、Ir(ppy)3、EosinY、Rosebengal、ZnO、P25、CNTs、Ti02、g_C3N4、CuO/ 1102、〇1(0!1)2/1102、211〇/110 2、[附0^(^)2](：12/^-(^4^(：(活性炭）、110 2/^-(^4、11^^〇灿（双 氰胺为原料制备的石墨稀介孔氮化碳）、mpgCNU(脲为原料制备的石墨稀介孔氮化碳）、 mpgCNT(硫脲为原料制备的石墨稀介孔氮化碳）；
[0009]
[0010] 本发明所述的方法中，由于反应底物双甘膦微溶于水，难溶于乙醇、丙酮、乙醚、苯 等有机溶剂，故反应溶剂采用水；推荐溶剂水的体积用量以式（I)所示双甘膦的质量计为 22 ~110mL/g，优选 66 ~88mL/g。
[0011] 推荐所述式（I)所示双甘膦与光催化剂的投料物质的量之比为1 :〇. 1~2,优选 1 :0· 8 ~1. 5〇
[0012] 优选所述的光催化剂为P25、g-C3N4、Cu0/Ti02、Cu(0H)2/Ti02、Zn0/Ti02、Ti02/ g-C3N4、mpgCND、mpgCNU或mpgCNT;
[0013] 进一步优选为P25、g-C3N4、Ti02/g-C3N4、mpgCND、mpgCNU或mpgCNT;
[0014] 再进一步优选为Ti02/g-C3N4、mpgCND、mpgCNU或mpgCNT;
[0015] 更进一步优选为Ti02/g-C3N4或mpgCNT;
[0016] 最优选为mpgCNT。
[0017] 本发明所述的方法中，所述可见光的光源可以使用25~45W白光节能灯（通常所 述节能灯的照射距离是2~30cm)。
[0018] 通常，所述反应液后处理的方法为：反应结束后，反应液经抽滤分离去除固体杂 质，滤液减压蒸馏后，剩余物经重结晶（溶剂为水）、干燥即得目标产物。
[0019] 本发明制备方法中所使用的部分光催化剂的合成方法来源于以下文献：
[0020] [l]ThinSolidFilms515(2007)3414 - 3420
[0021] [2]Chemistry,anAsianjournal(2014), 9, (11),3269-77 ；；
[0022] [3]JournalofCatalysis297(2013)272-280；
[0023] [4]Chem.Eur.J. 2014, 20, 678-682 ；
[0024] [5]EnergyEnviron.Sci.，2011，4, 675-678 ;
[0025] [6]J.Mater.Chem.，2012, 22, 15006-15012。
[0026] 其中，1102是以硫酸氧钛为前驱体，溶胶-凝胶法制备所得[1];
[0027] g_C3N4[3'4]是以二氰胺为前驱体，550°C焙烧4h所得；
[0028] mpgCND[2'3'4]是以二氰胺为前驱体，气相二氧化硅为模板剂，550°C焙烧4h，NH4HF2 二次去模板所得；
[0029] mpgCNU[6]是以脲为前驱体，气相二氧化硅为模板剂，550°C焙烧4h，NH4HF2二次去 模板所得；
[0030] mpgCNT[5,6]是以硫脲为前驱体，气相二氧化硅为模板剂，550°C焙烧4h，NH4册2二次 去模板所得。
[0031] 优选的，上述g_C3N4、mpgCND、mpgCNU或mpgCNT光催化剂的焙烧温度均为550°C， 其中mpgCNT还拓展制备了焙烧温度为400°C、450 °C、500°C、550 °C或600°C的光催化剂，更 加优选为500°C或550°C，确定最优选为550°C。
[0032] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0033] 本发明制备方法反应条件温和、操作简单，收率良好；而且采用可见光催化，具有 无污染、环境友好等特点，是一种很有前景的方法。 (四）【具体实施方式】
[0034] 下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不 仅限于此。
[0035] 以下实施例中所使用的g_C3N4催化剂的结构式如下：
[0036]
[0037] 实施例1
[0038] 在50ml的长颈圆底烧瓶中，依次加入双甘膦（0. 227g，lmmol)、P25(0. 080g， lmmol)和蒸馏水（20ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌48h。反 应完毕后，反应液经抽滤分离，取滤液减压蒸馏，剩余物经重结晶、干燥即可得到目标 产物草甘膦74mg，产率44 %。产物的核磁共振氢谱数据如下：4NMR(500MHz，D20) δ3· 88 (s，2H)，3· 12-3. 14 (d，J= 12. 7Hz，2H)。
[0039] 实施例2
[0040] 在50ml的长颈圆底烧瓶中，依次加入双甘膦（0. 227g，lmmol)、P25/g-C3N4(摩尔比 9:l，0.080g)和蒸馏水（20ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌48h。反应 完毕后，反应液经抽滤分离，取滤液减压蒸馏后，剩余物经重结晶、干燥即可得到目标产物 草甘膦7511^，产率45%。
[0041] 其中，g_C3N4的制备方法为：20. 0g三聚氰胺（Melamine)置于100ml坩埚中，在 马弗炉中从30°C以2. 3K/min的升温速率加热到550°C，保持4h，随炉冷却至室温既可得到 g_C3N4 材料。
[0042] 实施例3
[0043] 在50ml的长颈圆底烧瓶中，依次加入双甘膦（0. 227g，lmmol)、P25/g-C3N4(摩尔比 l:l，0.084g)和蒸馏水（20ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌48h。反应 完毕后，反应液经抽滤分离，取滤液减压蒸馏，剩余物经重结晶、干燥即可得到目标产物草 甘膦10511^，产率62%。
[0044] 其中，g_C3N4的制备方法同实施例2。
[0045] 实施例4
[0046] 在50ml的长颈圆底烧瓶中，依次加入双甘膦（0. 227g，lmmol)、P25/g-C3N4(摩尔比 l:9,0.090g)和蒸馏水（20ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌48h。反应 完毕后，反应液经抽滤分离，取滤液减压蒸馏，剩余物经重结晶、干燥即可得到目标产物草 甘膦9611^，产率57%。
[0047] 其中，g_C3N4的制备方法同实施例2。
[0048] 实施例5
[0049] 在50ml的长颈圆底烧瓶中，依次加入双甘膦（0· 227g，lmmol)、g-C3N4(0. 092g， lmmol)和蒸馏水（20ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌48h。反应完毕 后，反应液经抽滤分离，取滤液减压蒸馏，剩余物经重结晶、干燥即可得到目标产物草甘膦 63mg，产率 37%。
[0050] 其中，g_C3N4的制备方法同实施例2。
[0051] 实施例6
[0052]在50ml的长颈圆底烧瓶中，依次加入双甘膦（0· 227g，lmmol)、Ti02/g-C3N4(摩尔 比1 :24,0.092g)和蒸馏