用于合成聚羧酸减水剂可聚合功能性大单体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于建筑材料中的无机非金属材料关于混凝±外加剂技术领域，设及一种 用于合成聚簇酸减水剂的可聚合功能性大单体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚簇酸高效减水剂由于具有分子结构可调控性好、渗量低、减水率高、分散性能及 保巧性能好、无氯、低碱、增强效果显著、适应性及耐久性俱佳、环境友好等优异性能，特别 适宜配制高性能混凝±，现已被认为是继W木巧为代表的第一代减水剂和W糞系为代表的 第二代减水剂之后发展而来的第Ξ代高效减水剂。聚簇酸高效减水剂在混凝上中之所W能 表现出如此优异性能，一是通过大分子链上的强极性基团提供的静电斥力破坏絮凝结构， 使团聚的水泥颗粒得W分散；二是通过可聚合功能性大单体引入聚氧乙締长侧链形成氨键 而产生的空间位阻效应使混凝±拌合物的巧落度损失得W降低。随着我国城镇化的快速推 进和"一带一路"战略的加快落实，从而促进混凝上工业的迅速发展，可是，用于混凝上的天 然骨料已出现枯竭现象，需要使用大量高含泥量的再生骨料和人工骨料，高含泥量是混凝 ±行业所面临的严重技术难题。
[0003] 泥对聚簇酸减水剂具有强烈的吸附作用，如何降低泥对聚簇酸减水剂的吸附作 用，是混凝±行业工程界和学术界一直关屯、的问题。增加聚簇酸高效减水剂渗量和添加大 单体是目前解决该问题最直接、最有效和最常用的方法，但是运无形出现诸如提高工程应 用成本等诸多问题，进而影响了在混凝±结构工程中的大力推广使用。因此，开发低渗量、 低成本、高减水、高保巧、高强度、低收缩、性能稳定、对泥低敏感的能够广泛应用于混凝± 结构工程的多功能性聚簇酸高效减水剂是当前值得关注和重视的问题。
[0004] 聚簇酸高效减水剂的品质和性能，很大程度上取决于可聚合功能性大单体的合成 上。合成可聚合功能性大单体的关键在于提高醋化率和双键保留率。关于大单体合成的文 献资料不少，如文献"醋交换法合成聚乙二醇单乙酸甲基丙締酸醋大分子单体"介绍了一种 聚乙二醇单乙酸甲基丙締酸醋的合成，该合成反应时间长，成品高；文献"溶剂醋化法制备 甲基丙締酸聚乙二醇单甲酸-750醋"介绍了一种甲基丙締酸聚乙二醇单甲酸-750醋的制 备，由该种大单体作为中间体合成的减水剂，其减水低；文献"聚乙二醇单甲酸丙締酸醋的 制备与表征"和"甲氧基聚乙二醇单酸丙締酸醋的合成及共聚物的热稳定性"介绍了一种 聚乙二醇单甲酸丙締酸醋的制备，但其醋化率分别仅为85. 76%和73. 1% ;文献"高醋化率 MPEGAA大单体的合成"介绍了一种高醋化率的MPEGAA大单体，它具有醋化率较高和一定的 双键保留率，但用它作为中间体合成的聚簇酸减水剂，出现与高泥量不适应的问题，且渗量 大。由此可见，大单体在品质的改善和性能的提高等方面仍然有较大潜力。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种用于合成聚簇酸减水剂的可聚合功能性大单体及其制 备方法，解决了现有技术中存在的问题，合成原料来源丰富、成本低，合成工艺简单，作为中 间体合成的聚簇酸减水剂应用于混凝±中具有良好的和易性能、力学性能w及与高泥量的 适应性。
[0006] 本发明所采用的技术方案是，一种用于合成聚簇酸减水剂可聚合功能性大单体， 其分子结构为：
[0007]
[0008] 其中：η为10~65的自然数。
[0009] 优选的，其分子结构为：
[0010]
[0011] η= 45。
[0012] 本发明所采用的另一技术方案是，一种用于合成聚簇酸减水剂可聚合功能性大单 体的制备方法，具体按照W下步骤进行：
[0013] 在四颈玻璃烧瓶中加入聚乙二醇单甲酸-2000和阻聚剂，通入氮气去氧气，加热 至60°C~80°C，待完全烙解后，然后依次加入丙締酸和催化剂，将所得混合料在110°C~ 130°C下进行2~化的回流反应，经脱水处理后，溫度升至140°C~160°C，并在该溫度下再 保持恒溫反应1~化，直至醋化反应完成；对醋化产物采用减压蒸馈法去除多余水分及未 反应丙締酸，用质量分数为5. 0%的氨氧化钢溶液洗涂、分液W去除过量阻聚剂和催化剂， 用饱和氯化钢溶液洗涂、分液W去除未反应的聚乙二醇单甲酸-2000,将所得产物经低溫烘 干，即得。
[0014] 优选的，所述丙締酸与聚乙二醇单甲酸-2000摩尔比为（2. 5~4.0) : 1。
[0015] 优选的，所述催化剂为N-亚硝基-2-径基丙基胺催化剂、浓憐酸催化剂、对甲苯 横酸催化剂、浓硫酸催化剂中的任意一种，催化剂用量为聚乙二醇单甲酸-2000质量的 1. 5%~3. 0%。
[0016] 优选的，所述阻聚剂为1,4-对苯二酪阻聚剂、酪嚷嗦阻聚剂、对苯酿阻聚剂、亚甲 基蓝阻聚剂中的任意一种，阻聚剂用量为丙締酸质量的1. 0%~2. 5%。
[0017] 本发明的有益效果是用于合成聚簇酸高效减水剂的可聚合功能性大单体，该种 可聚合功能性大单体相对于醋化单体总质量的收率可达90%W上，醋化率为96%W上， 双键保留率在95%W上；由该种可聚合功能性大单体作为中间体合成的聚簇酸高效减 水剂在添加量为0.30% (质量分数）时，泥对其吸附量在20mg/gW下，混凝±减水率为 30%W上，28d养护龄期混凝±抗压强度比在160%W上，与市面同类型聚簇酸减水剂相 比，其28d养护龄期混凝±干燥减缩率下降了 15. 0%W上（混凝±配合比为：m(胶凝材 料）：m(砂）：m(石）：m(水）= 450 : 745 : 1165 : 144,混凝±减水率试验参照 GB/T50080 - 2002测试，抗压强度试验按照GB/T50081 - 2002,干燥收缩按GB/T50082 -2009方法测试）。
【具体实施方式】
[0018] 一种用于合成聚簇酸减水剂的可聚合功能性大单体，其分子结构为：
[0019]
[0020] 其中：η为10~65的自然数，本发明中，η= 45为最佳。
[0021] 一种用于合成聚簇酸减水剂的可聚合功能性大单体制备方法，W丙締酸、聚乙二 醇单甲酸-2000作为主要原料，采用直接醋化技术，直接醋化合成一种可聚合功能性大单 体。所制备的可聚合功能性大单体分子结构上既含有聚氧乙締基又保留了双键。
[0022] 具体来说，按照W下步骤进行：
[0023] 在四颈玻璃烧瓶中加入聚乙二醇单甲酸-2000和阻聚剂，通入氮气去氧气，加热 至60°C~80°C，待完全烙解后，然后依次加入丙締酸和催化剂。将所得混合料在110°C~ 130°C下进行2~化的回流反应，经脱水处理后，溫度升至140°C~160°C，并在该溫度下再 保持恒溫反应1~化，直至醋化反应完成。对醋化产物采用减压蒸馈法去除多余水分及未 反应丙締酸，用质量分数为5. 0%的氨氧化钢溶液洗涂、分液W去除过量阻聚剂和催化剂， 用饱和氯化钢溶液洗涂、分液W去除未反应的聚乙二醇单甲酸-2000,将所得产物经低溫烘 干，即得一种纯净、白色蜡状的用于合成聚簇酸高效减水剂的可聚合功能性大单体固体。
[0024] 其中，丙締酸与聚乙二醇单甲酸-2000摩尔比为（2. 5~4.0) : 1。
[00巧]催化剂为N-亚硝基-2-径基丙基胺催化剂、浓憐酸催化剂、对甲苯横酸催化剂、浓 硫酸催化剂中的任意一种，催化剂用量为聚乙二醇单甲酸-2000质量的1. 5%~3. 0%。 阳0%] 阻聚剂为1，4-对苯二酪阻聚剂、酪嚷嗦阻聚剂、对苯酿阻聚剂、亚甲基蓝阻聚剂 中的任意一种，阻聚剂用量为丙締酸质量的1. 0%~2. 5%。
[0027] 按W上方法合成的一种用于合成聚簇酸高效减水剂的可聚合功能性大单体，该 种可聚合功能性大单体相对于醋化单体总质量的收率可达90%W上，醋化率为96%W上，双键保留率在95%W上；由该种可聚合功能性大单体作为中间体合成的聚簇酸高效 减水剂在添加量为0. 30% (质量分数）时，泥对其吸附量在20mg/gW下，混凝±减水率 为30%W上，28d养护龄期混凝±抗压强度比在160%W上，与市面同类型聚簇酸减水剂 相比，其28d养护龄期混凝±干燥减缩率下降了 15. 0%W上（混凝±配合比为：m(胶凝材 料）：m(砂）：m(石）：m(水）= 450 : 745 : 1165 : 144,混凝±减水率试验参照 GB/T50080 - 2002测试，抗压强度试验按照GB/T50081 - 2002,干燥收缩按GB/T50082 -2009方法测试）。 阳0測 实施例1
[0029] 在四颈玻璃烧瓶中加入聚乙二醇单甲酸-2000和阻聚剂，通氮去氧，加热至60°C， 待完全烙解后，然后依次加入丙締酸和催化剂。将所得混合料在110°c下进行化的回流反 应，经脱水处理后，溫度升至140°c，并在该溫度下再保持恒溫反应化，直至醋化反应完成。 对醋化产物采用减压蒸馈法去除多余水分及未反应丙締酸，用质量分数为5. 0%的氨氧化 钢溶液洗涂、分液W去除过量阻聚剂和催化剂，用饱和氯化钢溶液洗涂、分液W去除未反应 的聚乙二醇单甲酸-2000,将所得产物经低溫烘干，即得一种纯净、白色蜡状的可用于合成 聚簇酸高效减水剂的可聚合功能性大单体固体。
[0030] 所述的丙締酸与聚乙二醇单甲酸-2000之间的摩尔比为2.5 : 1。
[0031] 所述的催化剂为N-亚硝基-2-径基丙基胺催化剂，催化剂N-亚硝基-2-径基丙 基胺用量为聚乙二醇单甲酸-2000质量的1. 5%。
[0032] 所述的阻聚剂为1，4-对苯二酪阻聚剂，阻聚剂1，4-对苯二酪用量为丙締酸质量 的 1. 0%。
[0033] 得到的一种用于合成聚簇酸高效减水剂的可聚合功能性大单体的分子结构为：
[0034]
阳0对 实施例2
[0036]在四颈玻璃烧瓶中加入聚乙二醇单甲酸-2000和阻聚剂，通氮去氧，加热至80°C， 待完全烙解后，然后依