一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无因低介电树脂组合物W及使用它的预浸料和印制电路用层压 板，其具有高玻璃化转变温度、低介电常数、低介电损耗因素、低吸水率、高耐热性W及良好 的阻燃性、加工性能和耐化学性。
【背景技术】
[0002] 传统的印制电路用层压板通常采用漠系阻燃剂来实现阻燃，特别是采用四漠双酪 A型环氧树脂，送种漠化环氧树脂具有良好的阻燃性，但它在燃烧时会产生漠化氨气体。此 夕F，近年来在含漠、氯等因素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中已检测出二嗯英、二苯并 巧喃等致癌物质，因此漠化环氧树脂的应用受到限制。2006年7月1日，欧盟的两份环保 指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指 令》正式实施，无因阻燃覆铜巧层压板的开发成为业界的热点，各覆铜巧层压板厂家都纷纷 推出自己的无因阻燃覆铜巧层压板。
[0003] 同时随着消费电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，除了 环保的要求越来越高外，要求介电常数和介电损耗值越来越低，因此降低Dk/Df已成为基 板业者的追逐热点。
[0004] CN101418205公开了一种无因阻燃胶粘剂及其在半固化片和多层印制板方面的应 用。送种胶粘剂由树脂、有机含磯阻燃剂、无机填料、固化促进剂和溶剂组成，其中的树脂是 按质量份数比为苯并恶嗦树脂40-60份，线性酪醒树脂15-20份，环氧预聚物20-45份的组 合物。该发明还公开了环氧预聚物为双酪A型环氧树脂、双酪F型环氧树脂、双酪S型环氧 树脂或酪醒型环氧树脂，并采用线型酪醒树脂作为固化剂。该胶黏剂具有较高的玻璃化转 变温度、较高的耐热性、高粘合力、低吸水率。但随着消费电子信息处理的高速化和多功能 化，对基板的玻璃化转变温度、耐热性、介电性能要求越来越高，双酪A型环氧树脂、双酪F 型环氧树脂、双酪S型环氧树脂玻璃化转变温度较低、耐热性和介电性能较差，酪醒型环氧 树脂虽然玻璃化转变温度和耐热性高但介电性能差，均难W满足高速领域层压板对介电性 能的要求。
【发明内容】
[0005] 基于此，本发明的目的在于提供一种无因低介电树脂组合物W及使用它的预浸料 和印制电路用层压板。使用该树脂组合物制造的印制电路用层压板具有高玻璃化转变温 度、低介电常数、低介电损耗因素、低吸水率、高耐热性W及良好的阻燃性、加工性能和耐化 学性。
[0006] 发明人为实现上述目的，进行了反复深入的研究，结果发现；通过将具有特定结构 的双酪型环氧树脂、苯并嗯嗦树脂、烷基苯酪酪醒固化剂、含磯阻燃剂及其他任选地物质适 当混合而得到的组合物，可达到上述目的。
[0007] 本发明采用了如下技术方案：
[0008] -种无因树脂组合物，含有W下四种物质作为必要组分，有机固形物按100重量 份计，其含有：
[000引 （A)双酪型环氧树脂；30~60重量份：
[0010] 所述双酪型环氧树脂选自具有式（a)、式化）或式（C)所示的环氧树脂中的任意一 种或者至少两种的混合物：
[0011]
[0012]
[0013] 其中，ni、ri2和叫各自独立地为2至20之间的任意整数，例如3、4、5、6、7、8、9、10、 11、12、13、14、15、16、17、18 或 19 ;
[0014] 度）苯并嗯嗦树脂；5~45重量份；
[001引 似烷基苯酪酪醒固化剂；10~30重量份；
[001引 （D)含磯阻燃剂。
[0017] 本发明所采用的双酪型环氧树脂分子结构中有较多烷基支链和苯环，使其在拥有 较高玻璃化转变温度、低吸水率、良好耐热性的同时有优异的介电性能；混入苯并嗯嗦树脂 能改善固化物耐热性并进一步降低吸水率；W烷基苯酪酪醒为固化剂，充分发挥了其结构 中有较多烷基从而介电性能优异吸水率低的优势。送种无因热固性树脂组合物制成的预浸 料及印制电路用层压板，具有高玻璃化转变温度、低介电常数、低介电损耗因素、低吸水率、 高耐热性W及良好的阻燃性、加工性能和耐化学性。
[0018] 下面对各组分进行详细说明。
[0019] 本发明中的组分（A)，即为双酪型环氧树脂，可W提供固化后树脂及其制成的层压 板所需的玻璃化转变温度、电性能、耐湿性、耐热性W及力学性能，使用量为30到60重量 份，例如32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重 量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份或58重量份。
[0020] 本发明中的组分度）苯并嗯嗦树脂，能改善固化物耐热性和进一步降低吸水率， 使用量为5~45重量份，例如6重量份、8重量份、11重量份、14重量份、16重量份、18重 量份、21重量份、23重量份、26重量份、28重量份、31重量份、34重量份、36重量份、38重量 份、41重量份或43重量份，添加过少则对耐热性和吸水率的改善效果不明显，添加过多则 板材较脆难W加工。
[0021]所述组分度）苯并嗯嗦树脂选自式（I)所示的双酪A型苯并嗯嗦、式（II)所 示的双酪A型苯并嗯嗦、双酪F型苯并嗯嗦、MDA(4, 4-二胺基二苯甲焼）型苯并嗯嗦、酪献 型苯并嗯嗦或双环戊二帰型苯并嗯嗦中的任意一种或者至少两种的混合物；
[0022]
[0023] 式中，Ri独立地选自畑3-
.中的任 意一种，R2为
[0024] 本发明中的组分（C)烷基苯酪酪醒固化剂，用作组分（A)双酪型环氧树脂的固化 剂，添加量为10~30重量份，例如12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、 22重量份、24重量份、26重量份、28重量份或30重量份，若添加过少则双酪型环氧树脂固 化不完全，固化物的玻璃化转变温度较低介电性能较差，若添加过多则固化物阻燃性较差。 [00巧]优选地，所述组分（C)烷基苯酪酪醒固化剂具有下述结构：
[0026]
[0027] 式中，R3、R4和Rs均独立地为取代或未取代的碳原子数为4~8 (例如5、6或7)的 直链烷基或支链烷基，优选为正了基或正辛基，ri4为2~20之间的整数，例如3、4、5、6、7、 8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18 或 19。
[0028] 本发明中所述的（D)组分，即含磯阻燃剂，使树脂组合物具有阻燃特性，符合 UL94V-0要求。阻燃剂的添加量根据固化物阻燃性达到化94V-0级别要求而定，并没有特别 的限制，W组分（A)、组分度）和组分（C)的添加量之和为100重量份计，所述组分（D)含 磯阻燃剂的添加量为5~50重量份，例如6重量份、8重量份、11重量份、14重量份、16重 量份、18重量份、21重量份、24重量份、26重量份、28重量份、31重量份、34重量份、36重量 份、39重量份、41重量份、44重量份、46重量份或49重量份，优选10~30重量份。
[0029] 优选地，所述含磯阻燃剂为Η化6-二甲基苯基）麟、10-化5-二居基苯 基）-9, 10-二氨-9-氧杂-10-麟菲-10-氧化物、2, 6-二化6-二甲基苯基）麟基苯、10-苯 基-9, 10-二氨-9-氧杂-10-麟菲-10-氧化物、苯氧基磯腊化合物、磯酸醋、聚磯酸醋、聚 麟酸醋或麟酸醋-碳酸醋共聚物中