透明的过氧化物可固化的丁基橡胶的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及表现出透光性的下基橡胶。更具体地，本发明设及过氧化物可固化的， 尤其是过氧化物可固化的表现出透光性的下基橡胶离聚物，尤其是过氧化物可固化的包含 侧乙締基的下基橡胶离聚物，W及用于制备透光离聚物的方法和由离聚物制备的固化制 品D
【背景技术】
[0002] 聚（异下締-共聚-异戊二締），或IIR，是合成弹性体，通常被称为下基橡胶，自 从20世纪40年代，其已通过异下締与少量异戊二締（l-2mol% )的无规阳离子共聚合来制 备。由于它的分子结构的结果，IIR具有优越的不透气性、高损耗模量、氧化稳定性和延长 的耐疲劳性。
[0003] 下基橡胶被理解为是异締控和一种或多种，优选共辆、多締控作为共聚单体的共 聚物。商用下基包含主要部分的异締控和少量，通常不大于2. 5mol%的共辆多締控。通常 用渺浆法并使用氯代甲烧作为稀释剂和弗瑞德-克莱福特催化剂作为聚合引发剂的一部 分来制备下基橡胶或下基聚合物。此方法进一步描述于美国专利号2, 356, 128和乌尔曼 工业化学百科全书，A23 卷，1993 年，288-295 页扣llmannsEncyclopediaofIndustrial Qiemistry,volumeA23, 1993,pages288-295)。
[0004] 运种下基橡胶的面化产生在弹性体内的反应性締丙基面化物官能度。常规下基 橡胶面化过程描述于，例如，乌尔曼工业化学百科全书（第五版，完全修订版，A231卷，编 者：Elvers等人（Fifth,CompletelyRevisedEdition,VolumeA231EditorsElvers,et al.))和/或MauriceModon的"橡胶技术"（第Ξ版），第10章（凡诺斯特兰莱因 霍尔德公司◎ 1987)，尤其是第 297-300 页广RiAberTechnology"灯birdEdition)by MauriceMorton,ChapterlO(VanNostrandReinholdCompany'樣 1987),particularly pp.297-300)。 阳0化]締丙基面化物官能度的存在允许亲核的烷基化反应。已经表明，在固态下， 用氮和/或憐类亲核试剂（亲核体，nucleo地ile)来处理漠化下基橡胶度IIR)，导致 产生具有有趣的物理和化学性能的IIR类离聚物（参见：Parent，J.S. ;Liskova，A.; Whitney,R.A；Resendes,R.JournalofPolymerScience,PartA:Polymer Chemistry43, 5671-5679, 2005 ;Parent,J.S. ；Liskova,A. ；Resendes,R.Polymer 45, 8091-8096, 2004 ；Parent,J.S. ；Penciu,A. ；Guillen-Castellanos,S.A. ；Liskova,A.； Whitney,R.A.Macromolecules37, 7477-7483, 2004)。离聚物官能度由氮或憐类亲核试剂与 面化下基橡胶中的締丙基面化物部位的反应产生，W分别产生锭或鱗离子基团。运些面化 下基橡胶类离聚物的物理性能，如未固化强度、模量、填料相互作用等，均优于它们的非离 聚物对应物的物理性能。
[0006] 当在常规固化条件下过氧化物固化下基橡胶时，它通常表现出淡褐色并且不是光 学透明的。存在许多应用，其中，所希望的是，使过氧化物固化的下基橡胶的物理性能（例 如，不透气性、柔初性和拉伸强度）伴随透光性。因此，仍然需要光学透明的过氧化物可固 化的下基橡胶。
【发明内容】
[0007] 根据本发明的一个方面，提供了过氧化物固化的制品，所述制品由过氧化物可固 化的下基橡胶离聚物制备，所述下基橡胶离聚物包含：源自至少一种异締控单体的重复单 元；W及源自一种或多种多締控单体和至少一种包含侧乙締基的氮或憐类亲核试剂的反应 产物随后面化的重复单元，其中具有小于或等于0. 51mm的厚度的制品的至少一部分表现 出对于630皿的波长的至少75%的透光性。
[0008] 根据本发明的另一个方面，提供了用于生产由过氧化物可固化的下基橡胶离聚物 制备的过氧化物固化的制品的方法，其中具有小于或等于0. 51mm的厚度的制品的至少一 部分表现出对于630nm的波长的至少75%的透光性，所述方法包括：提供面化下基橡胶聚 合物，其包含源自至少一种异締控单体的重复单元和源自W0. 5-2. 5mol%的总量存在的一 种或多种多締控单体的重复单元，聚合物包含至少一种締丙基面素（締丙位面素）部分；使 包含侧乙締基的氮或憐类亲核试剂与面化下基橡胶聚合物反应；使締丙基面素部分与亲核 试剂反应W形成过氧化物可固化的下基橡胶离聚物；在小于或等于60°C的溫度下，使过氧 化物固化剂与过氧化物可固化的下基橡胶离聚物混合4分钟至8分钟之间的时间；在具有 小于或等于lOnm的RMS表面粗糖度的两个加热表面之间，将与固化剂混合的过氧化物可固 化的下基橡胶离聚物形成为制品；在适合于过氧化物固化剂的条件下，固化制品；W及在 大于3(TC的溫度下使固化的制品从加热表面脱模（释放）。
[0009] 对于本领域技术人员而言，参照下面的描述，本发明的其他方面将是显而易见的。
【附图说明】
[0010] 为了可W更清楚地理解本发明，现将参照附图来描述其优选实施方式，其中： 1] 图1是形成BB2030?-DPPS下基橡胶的反应机理；
[0012] 图2是BB2030?-DPPS下基橡胶的过氧化物固化的反应机理；
[0013] 图3是在175°C下，固化相对于（against)在特氣隆源灯eflon货）片之间的PDMS 涂覆晶片的BB2030?-DPPS下基橡胶片8分钟的样品制备示意图；
[0014] 图4a是未涂覆的Si晶片和PDMS涂覆的Si晶片（右侧）；
[0015] 图4b是示出了在175°C下，固化相对于在特氣隆⑧片之间的PDMS涂覆的晶片的 BB2030?-DPPS下基橡胶离聚物片8分钟的样品制备的示意图；
[0016] 图5是在化油ender(布拉本德）中在60°C下混合之后（左侧）W及在化油ender 中混合接着研磨之后（右侧）的BB2030?-DPPS下基橡胶；
[0017] 图6是在175 °C下持续30分钟的BB2030?-DPPS下基橡胶离聚物的MDR(利用 1. 7化和Γ弧度的频率振荡）的图：在化油ender中在60°C下混合之后（黑色）W及在 化油ender中混合接着研磨之后（灰色；短划线（虚线，dash)); 阳0化]图7示出在化油ender中在60°C下混合6分钟的BB2030?-DPPS制剂的sip-NMR; [0019] 图8示出在不同的溫度下30分钟，BB2030?-DPPS下基橡胶离聚物的MDR(利用 1. 7化和Γ弧度的频率振荡）的图；
[0020] 图9a示出在特氣隆聽之间固化的BB2030?-DPPS下基橡胶离聚物的AFM图像； 阳02U 图9b示出在相对于PDMS涂覆的Si晶片固化的之间固化BB2030?-DPPS下基橡胶 离聚物的AFM图像； 阳02引 图10示出PDMSW及厚度为0. 2 - 0. 5mm的BB2030?-DPPS下基橡胶离聚物片的透 射谱； 阳02引 图11示出说明材料的透光性的厚度为1mm的PDMS(左侧）和厚度为0. 5mm的 BB2030?-DPPS下基橡胶离聚物（右侧）的图像；
[0024] 图12示出相对于下述固化的DPPS-BB2030?片的AFM图像：a)特氣隆取片，化）抛 光侣片，化及（C)载玻片，其中对于每种片的RMS粗糖度列于AFM图像的下面； 阳0巧]图13示出相对于下述固化的0??5-882030"的4。]\1图像：曰)？018涂覆的3"51晶 化化)PDMS涂覆的抛光侣化W及（C)PDMS涂覆的载玻化其中对于每种片的RMS粗糖度 列于AFM图像的下面； W26] 图14示出借助于相对于各种PDMS涂覆的和非涂覆的基板固化的DPPS-BB2030?IIR的AFM成像所测得的RMS粗糖度；
[0027]图15示出相对于各种基板固化的厚度为~0. 5mm的DPPS-BB2030?的透射谱，其 中固化的PDMS作为对照（100%光学透明的）； 阳02引图16示出相对于PDMS涂覆的3"Si晶片在175°C下固化9分钟的未填充IIR的AFM图像：(a)DPPS-BB2030?，化）过氧化物固化的BB2030?，W及（C)过氧化物固化的下基 橡胶，其包含6.9mol%的异戊二締（RB70);
[0029] 图17示出借助于相对于PDMS涂覆的Si晶片固化的未填充IIR片的AFM成像所 测得的MS粗糖度；化及
[0030] 图18示出相对于PDMS涂覆的3"Si晶片在175°C下固化9分钟的各种未填充IIR 片（厚度~1. 0mm)的透射谱；
[0031] 图19示出当在具有班伯里剪切度anbirryshear)的化油ender密闭式混合机中 将DPPS与BB2030?混合时，在不同的混合溫度下扭矩的变化。
[0032]图 20 示出对于在（a)25°C(12YR151)、（b)60°C(12YR152)、（c)100°C(12YR153)、 (d)130°C(12YR154)、（e)130°C(12YR155;原位离聚物形成）W及讯 160°C(12YR156)下 混合的制剂，在磨机上精制W后，取自DPPS-BB2030?的图像。
[0033] 图21示出在25-100°C下，DPPS-BB2030?(12YR151-153)的离聚物转化与混合溫度 的图。在130°C或更高下，不能量化离聚物转化，运是由于高离聚物转化和早期交联，其使得 样品不能溶解。
[0034] 图22示出在175°C下20-30分钟，对于25-130°C的各种混合溫度，BB2030?-DPPS 下基橡胶的MDR图（利用1. 7化和Γ弧度的频率振荡）。借助于MDR固化的橡胶的插入 图片显示在25°C下的均匀结构（质地）W及在130°C下的波纹结构。
[0035] 图23示出在甲苯中摇动样品两天W后获取的12YR154和12YR155的图像。
[0036] 图24示出在175°C下相对于PDMS涂覆的3"Si晶片固化9分钟的DPPS-BB2030?的 AFM图像，在化油ender中在（a)25°C(12YR151)、（b)60°C(12YR152)和（c)100°C(12YR153) 下将所述DPPS-BB2030?进行最初混合。每种的RMS粗糖度列于图像的下面。不可能测量 样品12YR154(13(rC)和12YR155(13(rC;原位离聚物形成）的RMS粗糖度，运是由于横过 表面的高度的粗糖度和非均匀性。
[0037] 图25示出在化油ender中在不同的溫度下混合的固化DPPS-BB2030?片（厚 度~1mm)的透射谱：25°C，12YR151(深灰色）；60°C，12YR152(黑色；短划线）；100°C， 12YR153(黑色）；130°C，12YR154(淡灰色）；W及130°C，12YR155(原位离聚物形成）（深灰 色；点）。 W3引 图26示出具有液体过氧化物和增加量的二氧化娃填料的DPPS-BB2030?制 齐U的AFM图像：（a)没有填料（12YR147)，（b)5p虹（12YR139)，（c)lOp虹（12YR141)，(d)20p虹（12YR143) 及（e)30p虹Aerosil 8200(12YR145)。每种混合物（compound)的 MS粗糖度列于每个图像的下面。
[0039] 图27示出具有液体过氧化物和增加量的二氧化娃填料的DPPS-BB2030?制剂的 透射谱：（a)没有填料，12YR147 (淡灰色）；化)5地r，12YR139 (黑色；短划线）；（C) 10地r， 12YR14U黑色）；（d)20地r，12YR143(深灰色；短划线）；W及（e)30p虹Aerosil8200， 12YR145(深灰色）。 W40] 图28示出相对于Ecoflex?旋涂的娃晶片固化的DPPS-BB2030TM制剂（12YR110) 的透射谱，在1000巧m(显示为黑色）和1500巧m(显示为黑色；短划线）下旋涂所述旋涂的 娃晶片。
[0041] 图29不出相对于在1000;rpm(a)和1500;rpm(b)下旋涂于Si晶片上的Ecoflex固 化的DPPS-BB2030?制剂的AFM图像。每种混合物的RMS粗糖度列在每个图像下面。Z标 度（z-scale)是 75nm。
【具体实施方式】
[0042] 下基橡胶离聚物由面化下基橡胶聚合物制备。下基橡胶聚合物通常源自至少一种 异締控单体、至少一种多締控单体W及可选地进一步的可共聚单体。
[0043] 在